利用富燃火焰制备单斜相VO2的方法

摘要

本发明公开了一种利用富燃火焰制备单斜相VO2及其掺杂粉体的方法。该方法，包括如下步骤：将含钒化合物或掺杂有金属元素的含钒化合物置于有机溶剂的富燃火焰中进行反应，反应完毕冷却后得到单斜相VO2。该方法直接将含V原料的固相粉末直接置于乙醇等有机溶剂的火焰中反应，反应过程和设备非常简单，是一种简单、高效、易工业化的制备智能窗材料VO2(M)的方法。该方法制备出的VO2(M)及其掺杂粉体具有优良的性能，是非常重要的智能窗材料。

权利要求

1.一种制备单斜相VO2的方法，包括如下步骤：在空气气氛中，将含钒化合物置于有机溶剂的富燃火焰中进行反应，反应完毕冷却后得到所述单斜相VO2；所述含钒化合物选自V2O5、NH4VO3、H2V3O8、乙酰丙酮氧钒、A相VO2、VOSO4、VOC2O4、亚稳相VO2、次铁钒矿、VOOH、V2O3和V(OH)2NH2中的至少一种；

所述有机溶剂选自无水甲醇和乙醇中的至少一种；所述反应步骤中，反应时间为1分钟-10小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备单斜相VO2的方法，包括如下步骤：在空气气氛中，将含钒化合物置于所述无水乙醇和甲醇中至少一种的富燃火焰中、且不与空气接触的条件下进行反应，反应完毕冷却后得到所述单斜相VO2；所述反应步骤中，反应时间为45分钟。

3.一种制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，包括如下步骤：在空气气氛中，将掺杂有金属元素的含钒化合物置于有机溶剂的富燃火焰中进行反应，反应完毕冷却后得到所述掺杂有金属元素的单斜相VO2；所述含钒化合物选自V2O5、NH4VO3、H2V3O8、乙酰丙酮氧钒、A相VO2、VOSO4、VOC2O4、亚稳相VO2、次铁钒矿、VOOH、V2O3和V(OH)2NH2中的至少一种；

所述金属元素选自钨和钼元素中的至少一种；

所述有机溶剂选自无水甲醇和乙醇中的至少一种；

所述金属元素与所述含钒化合物中钒元素的摩尔比为0-15：100，所述金属元素的摩尔用量不为0；所述反应步骤中，反应时间为1分钟-10小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述金属元素与所述含钒化合物中钒元素的摩尔比为0-10：100，所述金属元素的摩尔用量不为0。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，包括如下步骤：在空气气氛中，将掺杂有金属元素的含钒化合物置于所述无水乙醇和甲醇中至少一种的富燃火焰中、且不与空气接触的条件下进行反应，反应完毕冷却后得到所述掺杂有金属元素的单斜相VO2；述反应步骤中，反应时间为45分钟。

说明书

利用富燃火焰制备单斜相VO2的方法

技术领域

[0001] 本发明属于火焰法制备技术领域，涉及一种利用富燃火焰制备单斜相VO2的方法。 背景技术

[0002] 在各种智能窗材料中，具有金属绝缘体相变特性的VO2(M)由于最适宜的相变温度，一直都受到学术界和工业界的广泛关注。

[0003] VO2(M)(单斜相VO2)在低温下为红外透光的单斜绝缘相，随着环境温度的升高，在68℃以上时，VO2(M)转变为红外阻挡的四方金属相(金红石相)，在这个转变过程中，VO2(M)
5
的电导率也会发生10 的数量级的转变。这些性质使得VO2(M)在光电转换器件和太阳能智能窗领域有着广泛的应用前景。同时，如果在VO2(M)中掺入适量的W、Mo、Cr、Ti等元素，其相变温度会降低到20-30℃，而相变前后红外透过率变化依旧很大。如果把掺杂的VO2(M)应用到建筑物智能窗中，利用其温度相关的红外透过率，使得窗户具有冬天红外透过，夏天红外阻挡的效果，可以有效减少建筑物冬季取暖、夏季空调制冷的能耗，节省了大笔的费用，达到了节能和环保的双重目的，产生显著的社会和经济效益。

[0004] 到目前为止，制备智能窗材料二氧化钒粉体的方法主要有以下两种：一种是在通氢气或者惰性气氛保护下的气相沉积VO2(M)，但是这种方法要求条件苛刻，设备复杂，成本昂贵同时很难控制其中的钒的价态，很难得到纯相的VO2(M)。另外一种是在高温下用V2O5和V2O3定量反应或者分解复杂前驱物来制备，但是这种反应温度要求太高，一般都在700-800℃以上，反应计量难于控制，产物非常不纯。因此发展更加高效、原料简单、成本低廉、产物纯度高，能大量生产的智能窗材料VO2(M)的方法尤为重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种利用富燃火焰制备单斜相VO2的方法。

[0006] 本发明提供的制备单斜相VO2的方法，包括如下步骤：将含钒化合物置于有机溶剂的富燃火焰中进行反应，反应完毕冷却后得到所述单斜相VO2。

[0007] 该方法，所述含钒化合物为具有热分解性的化合物，可选自V2O5、NH4VO3、H2V3O8、乙酰丙酮氧钒(简写为VO(acac)2)、A相VO2(简写为VO2(A))、VOSO4、VOC2O4、亚稳相VO2(简写为VO2(B))、次铁钒矿(简写为VO2(P)或VO2(paramontroseite))、VOOH、V2O3和V(OH)2NH2中的至少一种，该含钒化合物不能为Na3VO4等不可热分解的含钒化合物。所述有机溶剂选自无水乙醇、甲醇、异丙醇、 乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、戊烷、己烷、辛烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的至少一种，优选无水甲醇和乙醇中的至少一种。所述有机溶剂均为无水溶剂。所述制备单斜相VO2的方法，优选包括如下步骤的方法：在空气气氛中，将含钒化合物置于所述无水乙醇和甲醇中的至少一种的富燃火焰中、且不与空气接触的条件下进行反应，反应完毕冷却后得到所述单斜相VO2。所述反应步骤中，反应时间为1分钟至10小时，具体为45分钟-1小时，优选45分钟。

[0008] 本发明提供的制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法，包括如下步骤：将掺杂有金属元素的含钒化合物置于有机溶剂的富燃火焰中进行反应，反应完毕冷却后得到所述掺杂有金属元素的单斜相VO2。

[0009] 该方法中，所述含钒化合物为具有热分解性的化合物，可选自V2O5、NH4VO3、H2V3O8、(NH4)2V3O8、乙酰丙酮氧钒(简写为VO(acac)2)、A相VO2(简写为VO2(A))、VOSO4、VOC2O4、亚稳相VO2(简写为VO2(B))、次铁钒矿(简写为VO2(P)或VO2(paramontroseite))、VOOH、V2O3和V(OH)2NH2中的至少一种，该含钒化合物不能为Na3VO4等不可热分解的含钒化合物。所述金属元素选自钨和钼元素中的至少一种。所述有机溶剂选自无水乙醇、甲醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、戊烷、己烷、辛烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡啶、苯酚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、苯、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯苯、二氯苯和二氯甲烷中的至少一种，优选无水甲醇和乙醇中的至少一种。所述有机溶剂均为无水溶剂。所述金属元素与所述含钒化合物中钒元素的摩尔比为0-15∶100，优选0-10∶100，更优选5∶100，所述金属元素的摩尔用量不为0。所述制备掺杂有金属元素的单斜相VO2的方法优选为包括如下步骤的方法：在空气气氛中，将掺杂有金属元素的含钒化合物置于所述无水乙醇和甲醇中的至少一种的富燃火焰中、且不与空气接触的条件下进行反应，反应完毕冷却后得到所述掺杂有金属元素的单斜相VO2。所述反应步骤中，反应时间为1分钟至10小时，具体为45分钟-1小时，优选45分钟。

[0010] 该方法中，掺杂有金属元素的含钒化合物可按照各种常规方法进行制备。如制备Mo掺杂量为5％的VO2(B)(该掺杂量表示Mo与V的摩尔比为5∶95)，可按照如下方法进行制备：在容积为35ml的聚四氟反应釜中加入2.375mmol V2O5、0.25mmol(NH4)2MoO4、8mmol H2C2O4和30ml蒸馏水，然后搅拌20min，将反应釜置于金属外壳中，在200℃的高温烘箱中保持48h，自然冷却后，离心所得产物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的真空干燥箱保持6h，得到干燥的蓝紫灰色 粉末，即为Mo掺杂量为5％的VO2(B)粉末。 [0011] 由于上述两方法的反应过程中，可能会产生微量的粉尘，故反应装置最好置于通风橱中，且操作者需要戴口罩和手套防护。

[0012] 在实际应用中，只要保证含钒化合物始终在有机溶剂富燃火焰的包围之中，即可得到VO2(M)。故所用反应装置为各种能够实现含钒化合物始终在富燃火焰之中的各种装置，如可为选自下述两种装置中的任意一种：一种是液面高度在燃烧过程中不断下降的装置，如由一个100ml烧杯加玻璃、铁丝或者一个100ml烧杯加石英支架组成的装置，另一种是液面高度始终恒定不变的装置，如由一个玻璃烧杯、液面高度恒定的连通器、玻璃(或石英或铁丝)支架组成的装置。

[0013] 本发明的原理是：有机溶剂的富燃火焰中，含有CH3、C2H4、CH3OH、C3H3、C3H4、C2H4O、C2H6O、C4H2、C4H4、C4H6、C3H4O、C3H6O、C3H8O、CO、H2O、H2、CO2、C和O2等多种物质，这些物质有些具有氧化性，有些具有还原性，而且各种物质的浓度在整个火焰中呈现一个三维的立体分布，在火焰中富燃火焰区域的这些物质，其氧化还原综合能力使得V刚好能够稳定在正四价，在正四价中高温下最稳定的又是VO2(R)(VO2(M)的高温相)，因此，在富燃火焰中放入各种钒源(如V2O5、VO2(B)或V2O3等)经过一定反应时间后，都会变成VO2(R)，熄灭火焰冷却后，即得到纯净的VO2(M)。

[0014] 采用本发明方法制备智能窗材料二氧化钒及其掺杂粉体，具有以下优点：由于本发明方法是直接将含V原料的固相粉末直接置于乙醇等有机溶剂的火焰中反应，反应过程和设备非常简单，不用任何其他试剂即可一步将商业化的V2O5粉末、商业化的NH4VO3粉末、或商业化的V2O3粉末原料直接氧化还原为目标产物VO2(M)，是一种简单、高效、易工业化的制备智能窗材料VO2(M)的方法。该方法制备出的VO2(M)具有优良的性能，是非常重要的智能窗材料。

附图说明

[0015] 图1为实施例1种由各种原料制备所得产物VO2(M)的XRD图谱。

[0016] 图2为实施例1中用不同原料制备VO2(M)的DSC表征。

[0017] 图3为实施例2所得产物的XRD图谱和DSC表征。

[0018] 图4为实施例3所得产物的XRD图谱和DSC表征。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中如无特别说明，所述方法均为常规方法。下述实施例中所用V2O5、VOSO4、VO(acac)2、V2O3和NH4VO3，均可由公开商业途径购买得到。

[0020] 本发明 中所用 H2V3O8、VOC2O4、VO2(A)、VO2(B)、VO2(paramontroseite)、VOOH、 V(OH)2NH2均是按照如下方法制备而得：

[0021] H2V3O8的制备方法：在容积为55ml的聚四氟乙烯釜中加入53mg VO(acac)2和50ml蒸馏水，然后将反应釜在90℃的高温炉中保持30min，然后取出反应釜搅拌使其自然冷却，再加入0.2ml浓度为1M的HCl，继续搅拌十分钟后，得到黄绿色的溶液，然后将反应釜装入金属外壳中，置于200℃的高温炉中保持12h，自然冷却后，离心分离所得沉淀，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的真空干燥箱保持6h，得到干燥的灰绿色片状样品，即为H2V3O8。

[0022] VOC2O4的制备方法：在容积为100ml的容量瓶中加入4mmol V2O5、9mmol H2C2O4和20ml蒸馏水，然后在70℃的油浴中回流8h，然后过滤所得溶液，将所得滤液转移到250ml的玻璃烧杯中，然后将烧杯置于90℃的烘箱中，放置足够长时间，让滤液完全挥发，收集烧杯中的产物，研磨后得灰绿色的粉末即为VOC2O4。

[0023] VO2(A)的制备方法：在容积为55ml的聚四氟乙烯反应釜中加入3mol VO(acac)2和50ml蒸馏水，然后搅拌20min，将反应釜置于金属外壳中，在220℃的高温烘箱中保持24h，自然冷却后，离心所得产物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的真空干燥箱保持6h，得到干燥的褐色粉末即为VO2(A)。

[0024] VO2(B)的制备方法：在容积为35ml的聚四氟乙烯反应釜中加入5mol V2O5、8mmolH2C2O4和30ml蒸馏水，然后搅拌20min，将反应釜置于金属外壳中，在200℃的高温烘箱中保持48h，自然冷却后，离心所的产物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的真空干燥箱保持6h，得到干燥的蓝灰色粉末即为VO2(B)。参考文献：Zhang，K.F.，X.Liu，et al.(2007).″VO2(R) nanobelts resulting from the irreversible transformation of VO2(B) nanobelts.″Materials Letters 61(13)：2644-2647。 [0025] VO2(paramontroseite)的制备方法：在容积为55ml的聚四氟乙烯反应釜中加入
4molNa3VO4、20mmol硫代乙酰胺和50ml蒸馏水，然后搅拌20min，将反应釜置于金属外壳中，在200℃的高温烘箱中保持12h，自然冷却后，离心所得产物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的真空干燥箱保持6h，得到黑色粉末即为VO2(paramontroseite)。
参考文献：Wu，C.Z.，Z.P.Hu，et al.(2008).″Synthetic paramontroseite VO2 with good aqueous lithium-ion battery performance.″Chemical Communications(33)：
3891-3893。

[0026] VOOH的制备方法：在容积为55ml的聚四氟乙烯反应釜中加入5mol NH4VO3、1.5ml质量百分浓度为85％的N2H4·2H2O和48.5ml蒸馏水，然后搅拌30min，将反应
釜置于金属外壳中，在200℃的高温烘箱中保持12h，自然冷却后，离心所得产物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的真空干燥箱保持6h，得到灰黑色粉末即为VOOH。参考文献：Wu，C.Z.，Y.Xie，et al.(2006).″Synthesis ofnew-phased VOOH hollow″dandelions″and their application in lithium-ion batteries.″Advanced Materials18(13)：1727-1732。

[0027] V(OH)2NH2的制备方法：在容积为100ml的烧杯中加入2mmol NH4VO3和45ml蒸馏水，搅拌10min后，然后以0.5ml/min的速度缓慢滴加如1ml 1M HCl，再搅拌10min后，溶液变成橙红色的澄清液，再加入2ml质量百分浓度为85％的N2H4·2H2O水溶液，搅拌40min，得到淡灰绿色悬浊液，离心沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三遍，然后在60℃的真空干燥箱中保持6h，得到淡灰色粉末即为V(OH)2NH2。参考文献：Wu，C.Z.，X.D.Zhang，et al.(2009).″Shape Evolution of New-Phased Lepidocrocite VOOH from Single-Shelled to Double-Shelled Hollow Nanospheres on the Basis of Programmed Reaction-Temperature Strategy.″Inorganic Chemistry 48(13)：6044-6054。

[0028] 实施例1

[0029] 在一个内置有高度为4.5cm的玻璃桩的100ml玻璃烧杯中加入50ml无水乙醇后，然后分别将80mg的V2O5、NH4VO3、H2V3O8、VOSO4、VO(acac)2、VOC2O4、VO2(A)、VO2(B)、VO2(paramontroseite)、V2O3、VOOH和V(OH)2NH2粉末摊开铺在一块普通玻璃片上，再将该玻璃片放置在玻璃桩上，在空气气氛中点燃所述无水乙醇，使上述含钒化合物始终处在所述乙醇的富燃火焰中，且不与空气接触，燃烧45min后，用表面皿将酒精火焰盖灭，冷却后收集玻璃片上的样品，洗涤干燥后即得VO2(M)粉末。

[0030] 图1为该实施例1制备所得产物VO2(M)的XRD图谱，图2为该实施例制备所得产物VO2(M)的DSC表征。由上述检测结果可知，所得产物结构正确，为VO2(M)，且纯度为99％。 [0031] 实施例2

[0032] 向带有连通装置的100ml烧杯中加入高度为2ml的无水乙醇后，然后向烧杯中放入一个高度为3.5cm的铁丝架子，将80mg的V2O5粉末和NH4VO3粉末，摊开铺在一块普通的玻璃片上，将玻璃片放到烧杯中的铁丝架子上，在空气气氛中点燃所述无水乙醇，使上述含钒化合物始终处在所述乙醇的富燃火焰中，且不与空气接触，燃烧1小时后用表面皿盖灭酒精火焰，冷却后收集玻璃片上的样品，洗涤干燥后即得VO2(M)粉末。

[0033] 图3为该实施例制备所得产物的XRD图谱和DSC表征，由上述检测结果可知，所得产物结构正确，为VO2(M)，且纯度为99％。

[0034] 实施例3

[0035] 1)制备Mo掺杂量为5％的VO2(B)(该掺杂量表示Mo与V的摩尔比为5∶95)：在容积为35ml的聚四氟反应釜中加入2.375mmol V2O5、0.25mmol(NH4)2MoO4、8mmolH2C2O4和
30ml蒸馏水，然后搅拌20min，将反应釜置于金属外壳中，在200℃的高温烘箱中保持48h，自然冷却后，离心所得产物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的真空干燥箱保持6h，得到干燥的蓝紫灰色粉末，即为Mo掺杂量为5％的VO2(B)粉末。

[0036] 2)在一个内置有高度为4.5cm的玻璃桩的100ml玻璃烧杯中加入50ml无水甲醇后，然后将80mg所述Mo掺杂量为5％的VO2(B)粉末摊开铺在一块普通玻璃片上，再将玻璃片放置在玻璃桩上，在空气气氛中点燃所述无水甲醇，使上述含钒化合物始终处在所述甲醇的富燃火焰中，且不与空气接触，燃烧45min后，用表面皿将甲醇火焰盖灭，冷却后收集玻璃片上的样品，洗涤干燥后即得Mo掺杂量为5％的VO2(M)粉末。

[0037] 图4为该实施例制备所得产物的XRD图谱和DSC表征，由上述检测结果可知，所得产物结构正确，为Mo掺杂量为5％的VO2(M)粉末，且纯度为99％。