一种大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶胶及其光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法

摘要

本发明涉及大分子单体改性硅溶胶及光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法。由于未改性纳米二氧化硅表面存在大量硅羟基，本发明选用水溶性聚乙二醇丙烯酸酯类大分子单体，通过氢键作用吸附在水性纳米二氧化硅表面，形成大分子单体改性二氧化硅水溶胶。然后在光固化水性聚氨酯乳液制备过程中原位引入以上大分子单体改性的纳米二氧化硅水溶胶，制备光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。采用以上方法制备的纳米复合乳液具有较好的分散稳定性，同时纳米二氧化硅在聚氨酯膜中具有非常好的分散性。无机纳米二氧化硅的引入使光固化涂层的力学性能明显提高。该分散体可广泛应用于高耐划伤、耐磨的木器、金属、塑胶等表面涂层领域。

权利要求

1.一种光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于组成包括：

45-60wt％的低聚物多元醇，15-30wt％的二异氰酸酯化合物，3-6wt％的多羟基羧酸化合物，4-8wt％的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物，3-6wt％的胺类化合物，5-20wt％的大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶；制备方法步骤为：(1)大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶的合成：按配比在纳米二氧化硅水溶胶中加入上述改性大分子单体水溶液或改性大分子单体，在25℃搅拌反应24小时，得到大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶；所述的大分子单体为甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，分子量范围为400-2000；

(2)光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的合成：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入多羟基羧酸化合物粉末，在60℃进行反应2-3h，滴加含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物和酚类阻聚剂，在70℃反应2-3h，直至红外光谱检测NCO基团特征峰完全消失，滴加胺类化合物，在

40～50℃反应1-2小时，滴加大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶，在50℃反应1小时，最后加入去离子水，强烈搅拌乳化，得到光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。

2.根据权利要求1所述一种光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅水溶胶粒径范围为10-1000nm，pH范围为8-11，其固含量为10-50％。

3.根据权利要求1所述一种光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯化合物选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、己二撑二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2，

2，4-三甲基己二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述一种光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯，其分子量范围为400-6000。

5.根据权利要求1所述一种光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的多羟基羧酸化合物选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

6.根据权利要求1所述一种光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述一种光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于所述的胺类化合物选用三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺。

说明书

一种大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶胶及其光固化水

性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型有机-无机纳米复合乳液，主要是涉及一种绿色环保的紫外光固化水性聚氨酯纳米复合乳液制备方法。属于新材料技术领域。

背景技术

[0002] 近年来，紫外光固化水性聚氨酯乳液(WPU)具有综合性能好、高效、节能、环保、安全卫生等优点，在涂料、胶粘剂等领域得到很好的应用。但是光交联乳胶膜的力学性能(强度、模量)等方面还不能与传统交联型聚氨酯相媲美，因而限制了该涂膜的广泛应用。另外光固化水性聚氨酯涂层在使用过程中容易受到磨损而损伤，因而限制了它的进一步应用，故在实际应用中急需提高涂层表面的力学性能如表面硬度、耐磨性和耐划伤性等。光固化有机-无机纳米复合乳液将水性技术、纳米技术和光固化技术相结合，综合了有机、无机和纳米材料特性，是制备高性能、功能性乳液非常有前途的方法，受到国内外研究人员的广泛关注。目前有关无机纳米材料(如纳米二氧化硅、有机粘土、聚倍半硅氧烷、碳纳米管)复合改性水性聚氨酯乳液或光固化聚氨酯体系的研究报道较多。纳米二氧化硅具有高硬度、低折光指数等优点，被广泛用于增强聚合物体系。《胶体聚合物科学》(Colloid Polym Sci2006，284，1067)介绍将水性二氧化硅溶胶与光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体进行物理共混以提高涂层表面的力学性能如硬度等，但是由于只是将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯丙烯酸酯体系进行简单的物理共混，无机纳米二氧化硅与有机聚氨酯丙烯酸酯之间缺乏足够的相互作用，容易使纳米二氧化硅产生团聚，从而使涂层的表面力学性能提高不是很显著。本发明在以上工作基础上，本发明选用水溶性聚乙二醇丙烯酸酯类大分子单体，通过氢键作用吸附在水性纳米二氧化硅表面，形成大分子单体改性二氧化硅水溶胶。然后在光固化水性聚氨酯乳液制备过程中原位引入以上大分子单体改性的纳米二氧化硅水溶胶，制备光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。采用以上方法制备的纳米复合乳液具有较好的分散稳定性，同时纳米二氧化硅在聚氨酯膜中具有非常好的分散性。

发明内容

[0003] 本发明目的是提供一种可提高光固化水性聚氨酯膜力学强度和模量及其涂层表面力学性能如硬度、耐磨性的紫外光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法。选用水溶性聚乙二醇丙烯酸酯类大分子单体改性二氧化硅水溶胶，然后在水性聚氨酯乳液合成过程中原位大分子单体改性二氧化硅水溶胶制备水性聚氨酯纳米复合乳液，使纳米二氧化硅在所得到的分散体及制备的涂层中具有很好的分散性，从而显著提高光固化水性聚氨酯膜和涂层表面的力学性能如硬度、耐磨性。

[0004] 本发明的技术方案：

[0005] 1、一种大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶胶及其光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法，其特征在于组成包括：45-60wt％的低聚物多元醇，15-30wt％的二异氰酸酯化合物，3-6wt％的多羟基羧酸化合物，4-8wt％的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物，3-6wt％的胺类化合物，5-20wt％的大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶；制备方法步骤为：

[0006] (1).大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶的合成：按配比在纳米二氧化硅水溶胶中加入改性大分子单体水溶液或改性大分子单体，在25℃搅拌反应24小时，得到大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶。

[0007] (2).光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的合成：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入多羟基羧酸化合物粉末，在60℃进行反应2-3h，滴加含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物和酚类阻聚剂，在70℃反应2-3h，直至红外光谱检测NCO基团特征峰完全消失。滴加胺类化合物，在40～50℃反应1-2小时，滴加大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶，在50℃反应1小时，最后加入去离子水，强烈搅拌乳化，得到光固化水性聚氨酯纳米复合乳液。

[0008] 2.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的大分子单体为甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯.甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，分子量范围为400-2000。

[0009] 3.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅水溶胶粒径范围为10-1000nm，pH范围为8-11，其固含量为10-50％。

[0010] 4.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯化合物选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、己二撑二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己二异氰酸酯。

[0011] 5.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇，聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯或共聚酯，其分子量范围为400-6000。

[0012] 6.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的多羟基羧酸化合物选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

[0013] 7.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯等。

[0014] 8.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的胺类化合物选用氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。

[0015] 本发明的有益效果：本发明一种大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶胶及其光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的制备方法与现有技术相比具有如下优点：

[0016] (1).选用水溶性大分子单体改性水性二氧化硅溶胶，改性方法工艺简单，反应易于控制，重复性好。

[0017] (2)、采用丙酮法合成了水性紫外光固化聚氨酯乳液，并且在水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯合成过程中原位引入大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶与未改性纳米二氧化硅水溶胶及将以上两者物理共混相比，大分子单体改性纳米二氧化硅水溶胶及原位复合法可使纳米二氧化硅很好的分散在聚氨酯基体中，并且可显著提高涂层的力学性能。

附图说明

[0018] 图1实施例1纯聚氨酯涂层的SEM图。

[0019] 图2未改性硅溶胶的聚氨酯纳米复合涂层SEM图。

[0020] 图3大分子单体改性硅溶胶的聚氨酯纳米复合涂层SEM图。

具体实施方式

[0021] 为了更好地解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细解释。

[0022] 实施例1本例为不进行硅溶胶改性的光固化水性聚氨酯乳液和乳胶膜制备的对照例。

[0023] 在250mL四口瓶中加入24.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和四滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，在滴液漏斗中加入31.5g聚乙二醇(PEG400)进行滴加，温度控制在40-50℃，反应1-1.5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，在NCO含量接近理论值时加入2.85g二羟甲基丁酸(DMPA)，反应温度60-70℃，反应2-3小时，在NCO含量接近理论值，滴加2.6g丙烯酸羟乙酯(HEA)(含0.1g阻聚剂)并将温度升至70℃，反应3-4小时，取样进-1
行红外检测，观察NCO基团特征峰2270cm ，直至其完全消失，得到聚氨酯预聚物。取定量预聚物装入四口烧瓶，按1∶1摩尔比计算三乙胺加入量，滴加三乙胺，在50℃下进行中和反应约0.5小时，滴加一定量二氧化硅水溶胶(10wt％)，并反应0.5小时，最后滴加去离子水强烈搅拌乳化并用旋转蒸发仪脱除丙酮即得固含量为20％的纳米复合乳液。称取一定量复合乳液，加入3-5％的光引发剂(Irgacure2959)，超声溶解分散，在四氟乙烯模板中浇注成膜，在60℃烘箱中干燥6小时，最后所成膜在紫外灯下光固化2分钟得到光交联聚氨酯膜。

[0024] 实施例2本例为不进行硅溶胶改性的光固化水性聚氨酯复合乳液和复合乳胶膜制备的对照例

[0025] 在250mL四口瓶中加入24.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和四滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，在滴液漏斗中加入31.5g聚乙二醇(PEG400)进行滴加，温度控制在40-50℃，反应1-1.5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，在NCO含量接近理论值时加入2.85g二羟甲基丁酸(DMPA)，反应温度60-70℃，反应2-3小时，在NCO含量接近理论值，滴加2.6g丙烯酸羟乙酯(HEA)(含0.1g阻聚剂)并将温度升至70℃，反应3-4小时，取样进-1
行红外检测，观察NCO基团特征峰2270cm ，直至其完全消失，得到聚氨酯预聚物。取定量预聚物装入四口烧瓶，按1∶1摩尔比计算三乙胺加入量，滴加三乙胺，在50℃下进行中和反应约0.5小时，滴加一定量未改性二氧化硅水溶胶，并反应0.5小时，最后滴加去离子水强烈搅拌乳化并用旋转蒸发仪脱除丙酮即得固含量为20％的纳米复合乳液。称取一定量复合乳液，加入3-5％的光引发剂(Irgacure2959)，超声溶解分散，在四氟乙烯模板中浇注成膜，在60℃烘箱中干燥6小时，最后所成膜在紫外灯下光固化2分钟得到光交联聚氨酯膜。

[0026] 实施例3大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶胶及光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的合成

[0027] (1)大分子单体改性纳米二氧化硅水硅溶胶

[0028] 取适量硅溶胶，加入100mL的三口瓶中，按硅溶胶的质量的5％加入改性大分子单体PEGM1或PEGM2或PEG，25℃下搅拌24h.硅溶胶粒子表面有羟基，可与大分子单体之间形成氢键作用，

[0029] (2)光固化水性聚氨酯纳米复合乳液的合成

[0030] 在250mL四口瓶中加入24.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和四滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，在滴液漏斗中加入31.5g聚乙二醇(PEG400)进行滴加，温度控制在40-50℃，反应1-1.5小时，用二正丁胺法测NCO的含量，在NCO含量接近理论值时加入2.85g二羟甲基丁酸(DMPA)，反应温度60-70℃，反应2-3小时，在NCO含量接近理论值，滴加2.6g丙烯酸羟乙酯(HEA)(含0.1g阻聚剂)并将温度升至70℃，反应3-4小时，取样进-1
行红外检测，观察NCO基团特征峰2270cm ，直至其完全消失，得到聚氨酯预聚物。取定量预聚物装入四口烧瓶，按1∶1摩尔比计算三乙胺加入量，滴加三乙胺，在50℃下进行中和反应约0.5小时，滴加一定量大分子单体改性二氧化硅水溶胶，并反应0.5小时，最后滴加去离子水强烈搅拌乳化并用旋转蒸发仪脱除丙酮即得固含量为20％的纳米复合乳液。称取一定量复合乳液，加入3-5％的光引发剂(Irgacure2959)，超声溶解分散，在四氟乙烯模板中浇注成膜，在60℃烘箱中干燥6小时，最后所成膜在紫外灯下光固化2分钟得到光交联聚氨酯膜。