用于安全地连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法

摘要

提供一种安全地制造聚碳酸酯低聚物的方法，即使发生异常，有害的碳酰氯不会向系统外泄漏而被自动无害化的控制方法。一种控制连续制造聚碳酸酯低聚物的方法，具备向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，连续制造含有未反应的一氧化碳的碳酰氯气体的工序(1)，以及向低聚物反应器中连续供给所述工序(1)中连续制造的碳酰氯气体、二元酚的碱水溶液和有机溶剂，连续制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物的工序(2)。该控制连续制造聚碳酸酯低聚物的方法在满足下述条件(i)和/或(ii)时，停止所述工序(1)中的供给氯和一氧化碳，同时停止向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将含有碳酰氯气体的有毒气体转移到除害装置中进行无害化。条件(i)：当使用了供给低聚物反应器的溶剂流量(F2[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数 的值变为3.27以下时。条件(ii)：当使用了供给低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数 的值变为1.23以下时。

权利要求

1.一种连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，具备：向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，连续制造含有未反应的一氧化碳的碳酰氯气体的工序(1)，以及向低聚物反应器中连续供给所述工序(1)中连续制造的碳酰氯气体、二元酚的碱水溶液和有机溶剂，连续制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物的工序(2)；

所述连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法在满足下述条件(i)和/或(ii)时，停止所述工序(1)中氯和一氧化碳的供给，同时停止向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将含有碳酰氯气体的有毒气体转移到除害装置中进行无害化；

条件(i)：当使用了供给到低聚物反应器中的溶剂的流量F2、二元酚化合物的碱水溶液流量F3以及二元酚化合物浓度a的参数F2/(F3×a/100)的值变为3.27以下时，其中，所述流量F2和流量F3的单位为kg/h，所述浓度a的单位为质量％，条件(ii)：当使用了供给到低聚物反应器中的碳酰氯气体的流量F1、二元酚化合物的碱水溶液流量F3以及二元酚化合物浓度a的参数(F3×a/100)/F1的值变为1.23以下时，其中，所述流量F1和流量F3的单位为kg/h，所述浓度a的单位为质量％。

2.根据权利要求1所述的连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法，所述除害装置是使含有碳酰氯气体的有毒气体与碱水溶液接触从而无害化的装置。

说明书

用于安全地连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于安全地连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法。

背景技术

[0002] 一般地，作为聚碳酸酯的制造方法，已知有使二元酚类(双酚类)与碳酰氯直接发生反应的界面法，双酚类与碳酸二苯酯在无溶剂条件下发生反应的酯交换法，从获得品质良好的聚碳酸酯的点，界面法成为主流(例如参阅日本专利特开2004-331916号公报)。

[0003] 在界面法中，使用双酚类、氢氧化钠等碱性化合物和碳酰氯作为聚碳酸酯原料，根据需要还可添加末端停止剂(分子量调节剂)等。聚碳酸酯的工业制造一般按如下步骤进行：向双酚类碱性水溶液中吹入碳酰氯使之生成具有反应性氯甲酰基的聚碳酸酯低聚物，进一步在生成的同时或逐次使聚碳酸酯低聚物与双酚类碱水溶液发生反应。

[0004] 日本专利特开2001-261321号公报中公开有贮存蒸馏精制碳酰氯所得的液态碳酰氯，再使用该液态碳酰氯制造聚碳酸酯的方法。

[0005] 但是，碳酰氯的毒性高，从贮存安全性的观点来看不理想，例如存在着液态碳酰氯贮存槽经腐蚀而损坏的情况下发生碳酰氯泄漏的风险。该风险虽然可经由设置碳酰氯除去设备来降低，但由于碳酰氯的存在量多，除去碳酰氯很费时间，而另一方面，想要短时间除去的话，又需要大规模的设备，导致费用增加。

[0006] 国际公开第2007/083721号公开了不液化由使氯与一氧化碳反应获得的碳酰氯，直接用于制造聚碳酸酯低聚物的聚碳酸酯低聚物连续制造方法。根据此方法，与使用液态碳酰氯的方法相比，可减少系统内的碳酰氯保有量。

发明内容

[0007] 然而，上述专利文献中，无论哪一个都没有对由低聚物反应器中的原料供给故障引起低聚物析出，堵塞反应器等的事故进行过设想，也没有公开有害碳酰氯不向系统外发生泄漏而被慢慢除去的聚碳酸酯制造方法。

[0008] 本发明要解决的课题在于，提供一种在制造聚碳酸酯时，连续制造聚碳酸酯低聚物的方法中，即使发生异常，也会自动停止装置，且有害的碳酰氯不会向系统外泄漏而被除去的方法。

[0009] 上述课题通过下述的连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法得到解决。

[0010] 一种控制连续制造聚碳酸酯低聚物的方法，具备向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，连续制造含有未反应的一氧化碳的碳酰氯气体的工序(1)，以及向低聚物反应器中连续供给所述工序(1)中连续制造的碳酰氯气体、二元酚的碱水溶液和有机溶剂，连续制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物的工序(2)；

[0011] 所述控制连续制造聚碳酸酯低聚物的方法在满足下述条件(i)和/或(ii)的情况下时，停止所述工序(1)中的供给氯和一氧化碳，同时停止向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将含有碳酰氯气体的有毒气体转移到除害装置中进行无害化；

[0012] 条件(i)：当使用了供给低聚物反应器的溶剂流量(F2[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数的值变为3.27以下时。

[0013] 条件(ii)：当使用了供给低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数<(F3×a/100)/F1>的值变为1.23以下时。

附图说明

[0014] 【图1】是本发明的连续制造聚碳酸酯低聚物的控制方法的一例优选实施方式的概略示意工序图。

具体实施方式

[0015] 本发明的控制连续制造聚碳酸酯低聚物的方法是如下的方法，通过界面法连续制造聚碳酸酯低聚物时，不断监测供给低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1)、溶剂流量(F2)、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3)以及二元酚化合物浓度(a[质量％])，在满足后述条件(i)和/或(ii)的情况时，能够自动停止供给作为碳酰氯原料的氯和一氧化碳以及向低聚物反应器中供给碳酰氯，同时，还能自动控制将系统内的碳酰氯移送到除害装置中。

[0016] [聚碳酸酯的制造]

[0017] 本发明的控制连续制造聚碳酸酯低聚物的方法适用于使二元酚类与碳酰氯直接反应的界面法，适用于连续反应方式。

[0018] 本发明的控制连续制造聚碳酸酯低聚物的方法具备向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，连续制造含有未反应的一氧化碳的碳酰氯气体的工序(1)，以及向低聚物反应器中连续供给所述工序(1)中连续制造的碳酰氯气体、二元酚的碱水溶液和有机溶剂，连续制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物的工序(2)。

[0019] <工序1>

[0020] 工序(1)是向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，连续制造含有未反应的一氧化碳的碳酰氯气体的工序。

[0021] 从聚碳酸酯低聚物的质量出发，一氧化碳可以通过使焦炭、石油、天然气、醇与氧发生反应来进行制造，优选纯度95容量％以上的精制物。特别优选硫成分的含量在50ppm以下。此外，氯∶一氧化碳的比率(摩尔比)优选1∶1.01～1∶1.3，更优选1∶1.02～1∶1.2。

[0022] 此外，反应可以根据例如日本专利特公昭55-14044号公报所记载的已知的方法来进行。催化剂可使用以活性炭为主要成分的催化剂。另，由于此反应为发热反应，优选对碳酰氯反应器进行冷却，保持反应器内部温度在350℃以下。

[0023] 工序(1)中获得的碳酰氯气体通常含有未反应的一氧化碳。从成本和聚碳酸酯低聚物的质量出发，碳酰氯气体中的一氧化碳的含量优选1～30容量％，更优选2～20容量％。即，优选纯度为99～70容量％的碳酰氯。

[0024] <工序2>

[0025] 工序(2)是向低聚物反应器中连续供给所述工序(1)中连续制造的碳酰氯气体、二元酚的碱水溶液和有机溶剂，连续制造含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物的工序。

[0026] 制造聚碳酸酯的原料可以列举碳酰氯气体、二元酚类(双酚类)、为了溶解二元酚类所使用的碱性化合物、有机溶剂，根据需要还可以使用作为分子量调节剂的一元酚，或其他添加剂。

[0027] 碳酰氯气体使用所述工序(1)中连续制造的碳酰氯气体。

[0028] 从聚碳酸酯物性的点出发，二元酚类优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A；BPA)。双酚A以外的二元酚类可以列举，例如，二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷等二(4-羟基苯基)烷烃，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环癸烷等二(4-羟基苯基)环烷烃，4，4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)氧、二(4-羟基苯基)硫、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)酮，对苯二酚等。这些二元酚可单独一种使用，或二种以上并用。

[0029] 溶解二元酚类所使用的碱性化合物适宜为氢氧化钠。

[0030] 二元酚的碱水溶液预先调整为规定浓度后再进行供给。此时，其浓度(a[质量％])通过联机滴定分析机进行监测。测定方法无特别限定，例如列举有使用盐酸滴定求得其浓度的方法等。

[0031] 有机溶剂只要是能够溶解聚碳酸酯低聚物即可，可以列举，例如、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等氯系溶剂，二恶烷等环氧化合物等。在本发明中优选氯系溶剂，从聚碳酸酯低聚物的溶解性的点，特别优选二氯甲烷。以上所列举的有机溶剂以外的，只要在不降低聚碳酸酯低聚物溶解性的范围内，也可使用被称为弱溶剂的烷烃类等溶剂。

[0032] 有机溶剂可单独一种使用，或两种以上混合使用。

[0033] 作为分子量调节剂使用的一元酚可以列举，例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、壬基苯酚等。其中，从成本或入手容易性等的观点，优选对叔丁基苯酚以及苯酚。

[0034] 在聚碳酸酯低聚物的制造中，根据需要还可以使用叔胺、季铵等聚合催化剂。聚合催化剂优选TEA(三乙胺)。

[0035] 低聚物反应器使用连续反应方式的反应器，优选使用具有混合反应原料的混合部件的管型构造反应器。

[0036] 另外，低聚物反应器设置于构造内，与外部隔离。构造内不断地进行空气交换，内部交换的空气通过鼓风机送到除害装置中。

[0037] 工序(2)中的向低聚物反应器中供给原料的供给量和反应条件根据装置的规模或生产量等决定。

[0038] 例如，每1小时生产约200kg的聚碳酸酯低聚物时优选的条件如下，但并不限定于此。工序(1)中所得的碳酰氯气体的流量(F1)优选为3.7～4.1kg/h。二氯甲烷等有机溶剂的流量(F2)优选为20～24kg/h。碳酰氯气体的温度优选在碳酰氯的沸点(7.8℃)～90℃的范围内。二元酚的碱水溶液优选双酚A的氢氧化钠水溶液，调整供给使其达到预先规定的浓度。双酚A的氢氧化钠水溶液中，理想的双酚A浓度(a)为12.5～14.0质量％，理想的氢氧化钠浓度为5.1～6.1质量％。双酚A的氢氧化钠水溶液的流量(F3)优选为
42～46kg/h。

[0039] 工序(2)中可以获得含有具有氯甲酰基的聚碳酸酯低聚物反应混合物。上述聚碳酸酯低聚物的性状无特别制限，设定反应条件使其达到最佳性状即可，但优选其通过VPO(蒸气压渗透压计)测定的分子量约为600～5000左右。

[0040] 此外，含有聚碳酸酯低聚物的反应混合物具有聚碳酸酯低聚物溶解于所述有机溶剂的有机相，和含有碱水溶液的水相的混合物。将此反应混合物导入缩合反应器中，使之发生缩合反应来制造聚碳酸酯。

[0041] 此外，缩合反应结束后，可通过已知的方法对反应溶液进行清洗、浓缩、粉末化等来获得粉末状聚碳酸酯，进一步通过挤压机等处理进行颗粒化。

[0042] [聚碳酸酯低聚物连续制造的控制方法]

[0043] 向低聚物反应器中连续供给有规定量的碳酰氯气体、二元酚的碱水溶液和有机溶剂。碳酰氯气体的供给压力和低聚物反应器内的入口压力根据碳酰氯反应器和低聚物反应器的大小、形状等适当地进行设定，但通常连续运转使碳酰氯气体的供给压力(P1)为0.4～0.5MPaG、低聚物反应器内的入口压力(P2)为0.15～0.35MpaG，两者的压力差(P1-P2)的值为0.105MPa～0.35Mpa的差压。

[0044] 在本发明的聚碳酸酯低聚物连续制造的控制方法中，对于供给低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1)、溶剂流量(F2)、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3)以及二元酚化合物浓度(a[质量％])，会不断监视其是否满足下述条件(i)和/或(ii)，但满足该条件时，会通过自动系统停止制造和供给碳酰氯，同时，将系统内含有碳酰氯气体的有害气体移送到除害装置中进行无害化。

[0045] 条件(i)：当使用了供给低聚物反应器的溶剂流量(F2[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数的值变为3.27以下时。

[0046] 条件(ii)：当使用了供给低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数<(F3×a/100)/F1>的值变为1.23以下时。

[0047] <条件(i)>

[0048] 条件(i)为当使用了供给低聚物反应器的溶剂流量(F2[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数的值变为3.27以下的情况。该参数表示供给低聚物反应器的溶剂流量与二元酚化合物的碱水溶液流量之间的平衡。

[0049] 向低聚物反应器中连续供给规定量的碳酰氯气体、二元酚化合物的碱水溶液以及有机溶剂，但当由溶剂供给泵等故障引起溶剂量供给不足时，低聚物反应器内生成的聚碳酸酯低聚物的浓度变高，其结果存在聚碳酸酯低聚物析出而堵塞低聚物反应器出口的可能性。于是低聚物反应器内的压力上升、溶剂和低聚物原料逆流到碳酰氯反应器中、溶剂蒸发等，由此引起运转压上升到设定压以上，存在碳酰氯向系统外泄漏的危险。

[0050] 因此，本发明出于安全上的角度，使当使用了供给低聚物反应器的溶剂流量(F2[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数的值变为3.27以下时启动自动系统。但是，由短暂性故障等频繁地启动自动系统的话，会使高效率地进行操作变得困难，因此，出于确保安全性且高效率地进行操作的观点，启动自动系统的条件可以设定为所述参数的值为2.52以下，进一步也可为2.43以下。

[0051] 另，通常运行时，从生产率等的观点，上述参数的值优选为3.30～4.60，更优选为3.60～4.10。

[0052] <条件(ii)>

[0053] 条件(ii)为当使用了供给到低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数<(F3×a/100)/F1>的值变为1.23以下的情况。该参数表示供给低聚物反应器的碳酰氯气体流量与二元酚化合物的碱水溶液流量之间的平衡。

[0054] 向低聚物反应器中连续供给规定量的碳酰氯气体、二元酚的碱水溶液以及有机溶剂，但当由二元酚化合物供给泵等故障引起二元酚的碱水溶液供给量不足时，一部分的碳酰氯没有在低聚物反应器内被消耗完，以未反应的状态流向后续工序，存在向系统外泄漏的危险。

[0055] 因此，本发明出于安全上的角度，使当使用了供给低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数<(F3×a/100)/F1>的值变为1.23以下时启动自动系统。但是，由短暂性故障等频繁地启动自动系统的话，会使高效率地进行操作变得困难，因此，出于确保安全性且高效率地进行操作的观点，启动自动系统的条件可以设定为上述参数<(F3×a/100)/F1>的值变为1.05以下，进一步也可为1.00以下。

[0056] 另，通常运行时，从生产性等的观点，上述参数<(F3×a/100)/F1>的值优选为1.28～2.00，更优选为1.40～1.80。

[0057] 本发明的聚碳酸酯低聚物的连续制造的控制方法中，在满足上述条件(i)及/或(ii)时，自动进行(a)、(b)和(c)的操作，防止有毒碳酰氯向系统外泄漏的同时，进行无害化。

[0058] (a)停止连续制造碳酰氯气体的工序(1)中的氯和一氧化碳供给。这是出于不增加系统内碳酰氯气体的量的目的，从而中止制造碳酰氯气体的操作。

[0059] (b)停止向低聚物反应器中供给碳酰氯气体。这是出于一部分的碳酰氯没有在低聚物反应器内被消耗完，以未反应的状态流向后续工序的担忧，从而防止碳酰氯泄漏的操作。

[0060] (c)将系统内含有碳酰氯气体的有毒气体转移到除害装置中进行无害化。这是加上通过上述(a)和(b)的操作防止碳酰氯的增加和泄漏、将其封闭于系统内的、出于更高安全性观点的无害化系统内碳酰氯气体的操作。

[0061] <除害装置>

[0062] 除害装置是通过除害剂将含碳酰氯气体的有毒气体无害化的设备，可使用已知的装置。具体例可以列举，散布有除害剂的设备、使有害气体与除害剂接触的吸收塔等。此外，还可以使用日本专利特开平6-319946号公报或特开2005-305414号公报所记载的塔型除害设备。

[0063] 对于碳酰氯和氯等酸性气体，使用碱性物质作为除害剂。作为除害剂所使用的碱性物质无特别限定，一般可以使用氢氧化钠、氢氧化钾。此外，通常使用它们的水溶液。

[0064] 除害装置采用除害塔时，除害塔的构造无特别限定，作为代表例可以举出，除害剂从塔的上部通过喷头等呈淋浴状喷射，与通过下部供给的有害气体进行接触的除害设备。为了提高除害剂与气体的接触效率，除害剂的喷射口与气体的流入口之间可填充勒辛环(ラシヒリング)等填充剂。此外，除害塔的个数无特别限定，设计为使除害处理气体中的有毒气体浓度降低到环境基准等规定的浓度以下，优选为不被检测出来的程度。

[0065] 除害装置中，即使没有有毒气体的泄漏，也时常保持运转以备不测。另外，设置有低聚物反应器的构造内的交换空气被送到除害装置，通过鼓风机等无害化后排出外部。

[0066] 针对本发明的理想的一例实施方式，参照图片进行说明。图1是本发明的控制连续制造聚碳酸酯低聚物方法的一例优选实施方式的概略示意工序图。

[0067] 通常在运转时，制造碳酰氯的原料氯及一氧化碳通过调节阀供给碳酰氯反应器，在碳酰氯反应器中制造碳酰氯气体。由于反应是发热反应，故通过冷却水冷却碳酰氯反应器。

[0068] 含未反应一氧化碳的碳酰氯气体(反应生成物)通过调节阀被导入到低聚物反应器中。低聚物反应器中，除了碳酰氯气体，二元酚的碱水溶液(具体地，例如双酚A的氢氧化钠水溶液)以及有机溶剂(具体地例如二氯甲烷)也被导入，通过它们的反应来制造含有聚碳酸酯低聚物的乳浊液。

[0069] 另外，在氯和一氧化碳的供给路线上设置的调节阀自动控制它们的流量，在向低聚物反应器供给碳酰氯气体的供给路线上设置的调节阀控制着向低聚物反应器中供给碳酰氯气体的供给压力。

[0070] 使用流量计持续对供给到低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1)、溶剂流量(F2)、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3)进行监测。此外，对于二元酚的碱水溶液，预先将其二元酚化合物浓度(a)调整到规定浓度，使用浓度计持续对其浓度(a)进行监测。这些值会被送到自动控制装置(图中的虚线箭头)，自动控制装置基于其收到的数据，算出上述条件(i)及(ii)所规定的参数。

[0071] 在发生异常情况时，即，上述参数满足上述条件(i)和/或(ii)时，自动控制装置会同时向设置于氯和一氧化碳的供给路线上的调节阀、设置于低聚物反应器的碳酰氯气体供给路线上的调节阀以及设置于通向除害装置的流道上的调节阀发送信号(图中的粗实线箭头)。

[0072] 根据从自动控制装置发来的信号，设置在氯和一氧化碳的供给路线上的调节阀会被关闭，停止氯和一氧化碳的供给。同时，设置在低聚物反应器的碳酰氯气体的供给路线上的调节阀也会被关闭，停止向低聚物反应器中供给碳酰氯气体。

[0073] 设置于通向除害装置的流道上的调节阀通常在运转时是关闭的，但当接受到自动控制装置发出的信号时即开启，将系统内含碳酰氯气体的有毒气体移送到除害装置中。在除害装置中对含碳酰氯气体的有害气体进行无害化。

[0074] 以上对本发明的理想的一例实施方式，参照图片进行了说明，但本发明并不限于此。例如，虽然图中未显示，但除了调节阀，还可设置停止供给各流体用的截流阀。

[0075] 根据本发明的方法，在通过界面法连续制造聚碳酸酯低聚物时，即使发生由低聚物反应器中的原料供给故障引起低聚物析出，反应器内堵塞等事故，也能够自动停止供给作为碳酰氯原料的氯和一氧化碳以及停止向低聚物反应器中供给碳酰氯，同时，还能够不向系统外发生泄漏、自动控制将系统内的碳酰氯移送到除害装置中，因而能安全地制造聚碳酸酯低聚物。

[0076] 以下基于实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限于此。

[0077] 实施例

[0078] 实施例1-1

[0079] (自动控制装置)

[0080] 如图1所示，其被设计为自动进行以下操作的自动控制装置。当使用了供给到低聚物反应器的溶剂流量(F2[kg/h)、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h)以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数的值变为3.27以下时(条件(i))，或者当使用了供给到低聚物反应器的碳酰氯气体流量(F1[kg/h])、二元酚化合物的碱水溶液流量(F3[kg/h])以及二元酚化合物浓度(a[质量％])的参数<(F3×a/100)/F1>的值变为1.23以下时(条件(ii))，设置于氯和一氧化碳的供给路线上的调节阀以及设置于低聚物反应器的碳酰氯气体供给路线上的调节阀即关闭，同时，设置于通向除害装置的流道上的调节阀被开启。

[0081] (除害装置)

[0082] 作为除害装置，使用填充了カスケ一ド·ミニ·リンダ(CMR)(商品名、マツイマシン(株)制)的塔直径600mm、填充层高10m的除害塔。除害塔中，使用浓度为10质量％3
的氢氧化钠水溶液作为除害剂使之以2m/h进行循环。氢氧化钠水溶液从塔的上部供给，有毒气体从下部供给。

[0083] (碳酰氯的制造)

[0084] 作为碳酰氯反应器，使用管内填充了市场上销售的粒状活性炭(粉碎为直径1.2～1.4mm的椰壳活性炭)的管壳式反应器。

[0085] 向碳酰氯反应器中供给1.2kg/h的一氧化碳、2.8kg/h的氯、3.9kg/h的碳酰氯气体进行制造。在碳酰氯反应器的壳部位通入90℃的水除去反应热。

[0086] (聚碳酸酯低聚物的制造)

[0087] 低聚物反应器使用内径6mm、长30m的管型反应器。将低聚物反应器浸于20℃的冷却槽中。碳酰氯气体由上续的碳酰氯制造工序连续地向低聚物反应器中供给，向低聚物反应器供给的碳酰氯气体的供给压力设定为0.45MPaG。

[0088] 向低聚物反应器中供给碳酰氯气体、浓度为6质量％的氢氧化钠水溶液中溶解双酚A(BPA)所得的浓度(a)为13.5质量％的BPA氢氧化钠水溶液、二氯甲烷、分子量调节用的浓度25质量％的对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，制造聚碳酸酯低聚物溶液。此时，碳酰氯气体的供给流量(F1)为3.9kg/h，BPA氢氧化钠水溶液的供给流量(F3)为44kg/h，二氯甲烷的供给流量(F2)为22kg/h，对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液的供给流量为0.46kg/h。F2/(F3×a/100)的值为3.70，(F3×a/100)/F1的值为1.52。另，低聚物反应器内的入口压力为0.20MPaG。

[0089] 此处，将向低聚物反应器中供给的二氯甲烷的流量(F2)降低为19.3kg/h，有意地使F2/(F3×a/100)的值为3.25。

[0090] 其结果为，通过自动控制装置，停止了向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，同时也停止了向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将碳酰氯反应器中生成的碳酰氯气体转移到了除害装置中。对除害塔的出口处排出的气体进行成分测定，没有检出碳酰氯，即其已被无害化。

[0091] 实施例1-2

[0092] 将向低聚物反应器中供给的二氯甲烷的流量(F2)降低为14.9kg/h，有意地使F2/(F3×a/100)的值为2.51，除此之外，同实施例1-1，制造聚碳酸酯低聚物。

[0093] 其结果同实施例1-1，通过自动控制装置，停止了向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，同时也停止了向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将碳酰氯反应器中生成的碳酰氯气体转移到了除害装置中。对除害塔的出口处排出的气体进行成分测定，没有检出碳酰氯，即其已被无害化。

[0094] 实施例1-3

[0095] 将向低聚物反应器中供给的二氯甲烷的流量(F2)降低为14.4kg/h，有意地使F2/(F3×a/100)的值为2.42，除此之外，同实施例1-1，制造聚碳酸酯低聚物。

[0096] 其结果同实施例1-1，通过自动控制装置，停止了向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，同时也停止了向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将碳酰氯反应器中生成的碳酰氯气体转移到了除害装置中。对除害塔的出口处排出的气体进行成分测定，没有检出碳酰氯，即其已被无害化。

[0097] 比较例1-1

[0098] 不使用自动控制装置，除此之外，同实施例1-1，进行聚碳酸酯低聚物的制造。

[0099] 但是，在不使用自动控制的情况下时，低聚物反应器内的压力急剧上升。于是，若继续上述操作的话，可以设想到低聚物反应器内部的反应液会倒流入碳酰氯反应器中，二氯甲烷蒸发、碳酰氯反应器内的压力上升、破坏碳酰氯反应器，致使碳酰氯向系统外泄漏，故中止了操作。

[0100] 实施例2-1

[0101] 将向低聚物反应器中供给的BPA氢氧化钠水溶液的流量(F3)降低为35.5k/gh，有意地使(F3×a/100)/F1的值为1.23，除此之外，同实施例1-1进行聚碳酸酯低聚物的制造。

[0102] 其结果同实施例1-1，通过自动控制装置，停止了向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，同时也停止了向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将碳酰氯反应器中生成的碳酰氯气体转移到了除害装置中。对除害塔的出口处排出的气体进行成分测定，没有检出碳酰氯，即其已被无害化。

[0103] 实施例2-2

[0104] 将向低聚物反应器中供给的BPA氢氧化钠水溶液的流量(F3)降低为30.1kg/h，有意地使(F3×a/100)/F1的值为1.04，除此之外，同实施例2-1进行聚碳酸酯低聚物的制造。

[0105] 其结果同实施例2-1，通过自动控制装置，停止了向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，同时也停止了向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将碳酰氯反应器中生成的碳酰氯气体转移到了除害装置中。对除害塔的出口处排出的气体进行成分测定，没有检出碳酰氯，即其已被无害化。

[0106] 实施例2-3

[0107] 将向低聚物反应器中供给的BPA氢氧化钠水溶液的流量(F3)降低为28.7kg/h，有意地使(F3×a/100)/F1的值为0.99，除此之外，同实施例2-1进行聚碳酸酯低聚物的制造。

[0108] 其结果同实施例2-1，通过自动控制装置，停止了向碳酰氯反应器中供给氯和一氧化碳，同时也停止了向低聚物反应器中供给碳酰氯气体，并且将碳酰氯反应器中生成的碳酰氯气体转移到了除害装置中。对除害塔的出口处排出的气体进行成分测定，没有检出碳酰氯，即其已被无害化。

[0109] 比较例2-1

[0110] 不使用自动控制装置，除此之外，同实施例2-1，进行聚碳酸酯低聚物的制造。

[0111] 但是，在不使用自动控制的情况下时，可以设想到相对于供给到低聚物反应器里的碳酰氯气体流量，BPA氢氧化钠水溶液的流量过少，致使量论比以上的碳酰氯气体供给到了低聚物反应器中，其在低聚物反应器内没被消耗完毕即以未反应的状态流入到下续工序中，进而向系统外泄漏，故中止了操作。

[0112] 产业上的可利用性

[0113] 根据本发明的方法，可以安全地连续制造聚碳酸酯低聚物。特别地，即使发生由低聚物反应器的原料供给故障引起低聚物析出、堵塞反应器等的事故时，也能通过自动控制紧急停止制造和供给碳酰氯，同时，对系统内的含碳酰氯气体的有毒气体进行无害化，而不向系统外泄漏有毒气体。