一种用于镀锌层表面的无铬钝化液

摘要

本发明属于对镀锌材料（包括镀锌钢板和其他镀锌件）进行表面钝化的新材料技术领域，具体公开了一种镀锌层表面的无铬钝化液，它不含有金属元素铬，是一种替代六价铬或三价铬的无铬环保钝化液。每升该无铬钝化液组成如下：20-100g由金属元素形成的盐、5-50g水性硅烷、2-10g配位剂、10-120g纳米填料、1-5g氧化剂、5-50g成膜助剂以及余量的水。本发明的无铬钝化液以有机硅改性的丙烯酸酯作为成膜助剂，以铈盐或镧盐及钼酸盐为无机组份，辅以纳米填料及其他助剂形成的有机无机复合钝化液。其钝化效果达到甚至超过六价铬、三价铬钝化液的钝化效果，能完全替代六价铬或三价铬钝化液。

权利要求

1.一种用于镀锌层表面的无铬钝化液，其特征在于每升所述的无铬钝化液组成如下：

20-100g由金属元素形成的盐、5-50g水性硅烷、2-10g配位剂、10-120g纳米填料、1-5g氧化剂、5-50g成膜助剂以及余量的水；

所述的由金属元素形成的盐为铈盐和镧盐中的至少一种；或者，所述的由金属元素形成的盐为铈盐或镧盐与钼酸盐形成的混合物，其重量比为1:2~4；

所述的水性硅烷为氨基硅烷、环氧基硅烷、巯丙基硅烷、乙烯基硅烷和含硫链或烷基的二硅烷的水解物中的一种或两种以上的混合物；

所述的配位剂为有机酸；

所述的纳米填料为有机硅改性的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锆中的一种，也可以是有机硅改性的纳米二氧化硅与有机硅改性的纳米二氧化钛或有机硅改性的纳米氧化锆的混合物，两者的重量比为2~3:1，有机硅改性的方法为：将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中配制成0.1~0.5wt%的溶液，再将需要改性的纳米氧化物加入该溶液中搅拌2~3h，然后将乙醇减压蒸馏出来，40-60℃干燥24小时即得有机硅改性的纳米氧化物；

所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧基硅烷、脲丙基硅烷或乙烯基硅烷；

所述的氧化剂为过硫酸盐；

所述的成膜助剂为有机硅改性的丙烯酸酯乳液，其制备方法如下：在反应釜中依次加入2000kg去离子水、100g十二烷基硫酸钠、100g分子量为2000的聚醚型非离子表面活性剂和200g分散树脂搅均；将1200g引发剂过氧化苯甲酰加入500L丙烯酸酯单体和100L有机硅单体混合液中，取出其混匀后总质量的5%，加入反应釜中，以

800-2000rpm的速率乳化30分钟，然后升温至80-90℃，反应2小时，将剩余的混合单体在

2小时内滴入反应釜，再保温1小时，自然冷至室温；最后用氨水调节pH至9-10，过滤即得有机硅改性的丙烯酸酯乳液；

所述的分散树脂为水溶性高分子树脂；

所述的有机硅单体为4-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三（2-甲氧基乙基）硅烷中的一种或两种的混合物；

所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和N-甲基丙烯酰胺中的两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述的钼酸盐为磷钼酸铵。

3.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述的配位剂为草酸、酒石酸、柠檬酸和植酸中的一种或任意两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述的配位剂为植酸与酒石酸、柠檬酸或草酸的混合物，其重量比为1~3:1。

5.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述的分散树脂为聚甲基丙烯酸钠或聚乙烯醇。

6.一种如权利要求1-5中任一所述的无铬钝化液的制备方法：按照配方量将各组分混合均匀后用6mol/L硝酸调节pH为1~3即得。

说明书

一种用于镀锌层表面的无铬钝化液

技术领域

[0001] 本发明涉及对镀锌材料(包括镀锌钢板和其他镀锌件)进行表面钝化的新材料技术领域，具体涉及一种镀锌层表面的无铬钝化液，它不含有金属元素铬，是一种替代六价铬或三价铬的无铬环保钝化液。

背景技术

[0002] 镀锌(包括电镀锌和热浸镀锌)是所有金属表面沉积处理中数量最大的镀种之一，广泛应用于国民经济中的每一个领域，其中镀锌钢板更是汽车工业、电子仪表、家用电器、建筑工业等各个领域的支撑材料。由于锌层自身化学性质活泼，随着使用时间的延长，因遭受环境介质的腐蚀而逐渐失去其对基材的保护作用。对镀锌层进行化学钝化处理是提高镀锌件耐蚀性能最常用的方法。目前广泛使用的钝化处理方法是铬酸盐钝化处理，该方6+
法成本低，工艺简单，处理后的钢板耐腐蚀效果优良。但是，由于Cr 对包括人体在内的生物体具有致命的毒害性，是环境污染的头号杀手，被国际上广泛限制使用。WES和ROHS指令明确提出了限制六价铬的使用。

[0003] 目前国内外已经开展了广泛的无铬钝化技术研究。常见的无铬钝化液按照其成分大致可以分为无机物钝化、有机物钝化和无机与有机物复合钝化类型。三种类型各有其优势和缺陷，无机物钝化膜的耐热性能优秀，韧性和耐蚀性稍差；有机物钝化膜韧性和耐蚀性较好，但耐热性和附着力等性能稍差；无机与有机物复合钝化则兼具了两者的优点。无机与有机物复合钝化液通过无机分子/离子和有机分子之间的协同缓蚀和性能互补作用，与基材反应形成致密的高强度钝化膜，能进一步提高镀锌件的耐蚀性和其他综合性能。

[0004] 本发明的无铬钝化液以有机硅改性的丙烯酸酯作为成膜助剂，以铈盐或镧盐及钼酸盐为无机组份，辅以纳米填料及其他助剂形成的有机无机复合钝化液。其钝化效果达到甚至超过六价铬、三价铬钝化液的钝化效果，能完全替代六价铬或三价铬钝化液。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种替代六价铬和三价铬的镀锌层表面钝化液，能显著提高镀锌件的抗腐蚀性能。经其处理后的镀锌物件，其抗蚀性能超过六价铬钝化液的钝化性能。

[0006] 为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种用于镀锌层表面的无铬钝化液，其特征在于每升所述的无铬钝化液组成如下：20～100g由金属元素形成的盐、5-50g水性硅烷、2～10g配位剂、10～120g纳米填料、1-5g氧化剂、5-50g成膜助剂以及余量的水。

[0008] 所述的由金属元素形成的盐为铈盐和镧盐中的至少一种。

[0009] 所述的由金属元素形成的盐为铈盐与镧盐形成的混合物，其重量比为1∶25～45。

[0010] 所述的由金属元素形成的盐为铈盐或镧盐与钼酸盐形成的混合物，其重量比为1∶2～4。

[0011] 所述的钼酸盐为磷钼酸铵。

[0012] 所述的水性硅烷为氨基硅烷、环氧基硅烷、巯丙基硅烷、乙烯基硅烷和含硫链或烷基的二硅烷的水解物中的一种或两种以上的混合物。

[0013] 所述的配位剂为有机酸，如草酸、酒石酸、柠檬酸和植酸中的一种或任意两种的混合物。

[0014] 所述的配位剂也可以为植酸与酒石酸、柠檬酸或草酸的混合物，其重量比为1～3∶1。

[0015] 所述的纳米填料为有机硅改性的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锆中的一种，也可以是有机硅改性的纳米二氧化硅与机硅改性的纳米二氧化钛或机硅改性的纳米氧化锆的混合物，两者的重量比为2～3∶1。有机硅改性的方法为：将硅烷偶联剂溶于无水乙醇中配制成0.1～0.5wt％的溶液，再将需要改性的纳米氧化物加入该溶液(100克纳米粉：400克溶液)中搅拌2～3h，然后将乙醇减压蒸馏出来，40-60℃干燥24小时即得有机硅改性的纳米氧化物。所用的硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧基硅烷、脲丙基硅烷或乙烯基硅烷等。

[0016] 所述的氧化剂为过硫酸盐。

[0017] 所述的成膜助剂为有机硅改性的丙烯酸酯乳液。

[0018] 上述有机硅改性的丙烯酸酯乳液按下述方法制备：

[0019] 在反应釜中依次加入2000kg去离子水、100g十二烷基硫酸钠、100g分子量为2000的聚醚型非离子表面活性剂和200g分散树脂搅均。将1200g引发剂过氧化苯甲酰加入500L丙烯酸酯单体和100L有机硅单体混合液中，取出其混匀后总质量的5％，加入反应釜中，以800-2000rpm的速率乳化30分钟，然后升温至80-90℃，反应2小时，将剩余的混合单体在
2小时内滴入反应釜，再保温1小时，自然冷至室温。最后用氨水调节pH至9-10，过滤即得有机硅改性的丙烯酸酯乳液。

[0020] 上述制备方法中的分散树脂为水溶性高分子树脂如聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇等。

[0021] 所述的有机硅单体为4-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷中的一种或两种的混合物。

[0022] 所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和N-甲基丙烯酰胺中的两种以上的混合物。

[0023] 本发明的用于镀锌层表面的无铬钝化液的制备方法如下：按照配方量将各组分混合均匀后用6mol/L硝酸调节pH为1～3即得。

[0024] 与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

[0025] 由本发明配制的无铬钝化液，从根本上去除了传统钝化液中的六价铬和三价铬元素对环境和人体造成的危害，是一种新型环保无铬钝化液。本发明的无铬钝化液的钝化工艺、设备与传统的钝化工艺、设备相当，无需对现行设备进行改造。其钝化工艺简单、可靠，经该钝化液处理后的镀锌物件的抗蚀性能达到传统六价铬钝化后的水平，超过三价铬钝化液的钝化效果；在耐指纹性能方面远优于含铬钝化液，其成本与传统钝化液相当，完全可替代六价铬或三价铬钝化工艺。本发明的无铬钝化液的主要理化性能如下表。

[0026] 本发明所配制的无铬钝化液的主要理化指标

[0027]

具体实施方式

[0028] 下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明：

[0029] 实施例1

[0030] 20g硝酸铈和磷钼酸铵的混合物(重量比为1∶1.7)，2g植酸，2g过硫酸铵，50g氨丙基三乙氧硅烷改性的纳米二氧化硅，10g乙烯基三甲氧基硅烷，10g环氧基丙基三乙氧基硅烷，50g有机硅改性的丙烯酸酯乳液，加水配制成1升钝化液，用6M硝酸调节pH为1，得浅红色钝化液。

[0031] 使用时用去离子水按(体积比钝化液∶水＝1∶5～10)的比例稀释，得到钝化液工作液。

[0032] 将镀锌件从电镀槽中取出，水洗后在3wt％的稀硝酸中漂洗出光，再在去离子水中漂洗两次，然后放入配制好的钝化液工作液中，钝化时间20～60s，出槽后在100℃的条件下干燥5～15min即得。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0033]

[0034] 用六价铬钝化液和三价铬钝化液对同样的对象直接做钝化处理作为对照。

[0035] 实施例2

[0036] 35g硝酸铈和磷钼酸铵的混合物(重量比为1∶1.9)，4g酒石酸，3.5g过硫酸铵，40g氨丙基三乙氧硅烷改性的纳米氧化锆，20g氨丙基三乙氧基硅烷，5g环氧基丙基三乙氧基硅烷，40g有机硅改性的丙烯酸乳液加水配制成1升钝化液，用6M硝酸调节pH为1，得浅红色的钝化液。钝化液的使用方法同实施例1。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0037]性能项目 六价铬钝化液 三价铬钝化液 本产品
耐中性盐雾性能 72h＜5％ 72h＞5％ 72h约4.1％
(白锈面积) 96h＜20％ 96h＞20％ 96h约8.6％
耐水性 合格 合格 合格
耐温性 合格 合格 合格
耐指纹性 较差 较差 优良
表面涂层附着力 合格 合格 合格

[0038] 用六价铬钝化液和三价铬钝化液对同样的对象直接做钝化处理作为对照。

[0039] 实施例3

[0040] 50g硝酸镧和磷钼酸铵的混合物(重量比1∶2)，5g植酸，4g过硫酸铵，30g脲丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅与环氧基丙基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化锆的混合物(重量比为2∶1)，25g环氧基丙基三乙氧基硅烷，30g有机硅改性的丙烯酸酯乳液加水配制成1升，用6M硝酸调节pH为1，得浅黄色钝化液。钝化液的使用方法同实施例1。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0041]

[0042] 用六价铬钝化液和三价铬钝化液对同样的对象直接做钝化处理作为对照。

[0043] 实施例4

[0044] 60g硝酸镧和磷钼酸铵的混合物(重量比1∶2)，6g配位剂(植酸与酒石酸重量比3∶1的混合物)，5g过硫酸铵，20g乙烯基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅与氨丙基三乙氧硅烷改性的纳米二氧化钛的混合物(前者15g，后者5g)，10g乙烯基三甲氧基硅烷，5g环氧基丙基三乙氧基硅烷，25g有机硅改性的丙烯酸乳液加水配制成1升，用6M硝酸调节pH为2即得，所配制的钝化液为浅黄色液体。钝化液的使用方法同实施例1。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0045]性能项目 六价铬钝化液 三价铬钝化液 本产品
耐中性盐雾性能 72h＜5％ 72h＞5％ 72h约4.0％
(白锈面积) 96h＜20％ 96h＞20％ 96h约8.1％
耐水性 合格 合格 合格
耐温性 合格 合格 合格
耐指纹性 较差 较差 优良
表面涂层附着力 合格 合格 合格

[0046] 用六价铬钝化液和三价铬钝化液对同样的对象直接做钝化处理作为对照。

[0047] 实施例5

[0048] 80g硝酸铈和磷钼酸铵的混合物(重量比1∶2)，8g植酸，4g过硫酸铵，20g氨丙基三乙氧硅烷改性的纳米氧化锆，15g乙基三乙氧基二硅烷，5g环氧基丙基三乙氧基硅烷，20g有机硅改性的丙烯酸酯乳液加水配制成1升，用6M硝酸调节pH为2即得，所配制的钝化液为浅红色液体。钝化液的使用方法同实施例1。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0049]

[0050] 用六价铬钝化液和三价铬钝化液对同样的对象直接做钝化处理作为对照。

[0051] 实施例6

[0052] 40g硝酸铈，4g酒石酸，1g过硫酸铵，30g氨丙基三乙氧硅烷改性的纳米二氧化硅，45g环氧基丙基三乙氧基硅烷，20g有机硅改性的丙烯酸酯乳液加水配制成1升，用6M硝酸调节pH为2即得，所配置的钝化液为浅红色的液体。钝化液的使用方法同实施例1。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0053]

[0054] 用六价铬钝化液和三价铬钝化液对同样的对象直接做钝化处理作为对照。

[0055] 实施例7

[0056] 70g硝酸镧，30g磷鉬酸铵，7g配位剂(植酸与酒石酸重量比2∶1的混合物)，5g过硫酸铵，10g脲丙基三甲氧基硅烷改性的纳米氧化锆，10g环氧基丙基三乙氧基硅烷，15g有机硅改性的丙烯酸乳液加水配制成1升，用6M硝酸调节pH为3即得。所配置的钝化液为淡红色液体。钝化液的使用方法同实施例1。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0057]

[0058] 用六价铬钝化液和三价铬钝化液对同样的对象直接做钝化处理作为对照。

[0059] 实施例8

[0060] 80g硝酸铈和20g磷钼酸铵的混合物，10g配位剂(植酸与酒石酸重量比3∶1的混合物)，8g过硫酸铵，10g脲丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，5g乙烯基三甲氧基硅烷，5g有机硅改性的丙烯酸酯乳液加水至1升，用6M硝酸调节pH为3即得。所配置的钝化液为淡黄色液体。钝化液的使用方法同实施例1。钝化后的镀锌层的性能如下表：

[0061]