一种适用于板状卤化银颗粒乳剂的高效增感方法

摘要

本发明属于感光材料技术领域，特别涉及到一种适用于板状卤化银颗粒乳剂的高效增感方法。在温度为45～55℃恒温下，向板状卤化银乳剂中加入草酸盐作为增感剂，草酸盐的加入量为1×10-5～1×10-1mol/molAg，然后依次加入Na2S2O3水溶液、混金水溶液[AuCl3水溶液(质量浓度为0.0167％)与NH4SCN水溶液(质量浓度为0.2％)按体积比1∶1混合]，成熟70～110分钟，最后加入稳定剂(TAI)并迅速低温冷冻，最后得到联合增感后的板状卤化银颗粒乳剂。经此联合增感后的板状卤化银颗粒乳剂的感光度比经单独的常规硫加金增感方法提高2倍以上，且灰雾更小。

权利要求

1.一种适用于板状卤化银颗粒乳剂的高效增感方法，其特征是：在温度为45～-5

55℃恒温下，向板状卤化银乳剂中加入草酸盐作为增感剂，草酸盐的加入量为1×10 ～-1

1×10 mol/molAg，然后依次加入Na2S2O3水溶液、混金水溶液，成熟70～110分钟，最后加入稳定剂，迅速低温冷冻，得到联合增感后的板状卤化银颗粒乳剂；

所述的板状卤化银乳剂是板状溴碘化银颗粒乳剂；

所述的混金水溶液是质量浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1的混合液；

所述的低温的温度为0～10℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的Na2S2O3水溶液的加入量为每100克板状卤化银颗粒乳剂中加入0.4～0.8mL的Na2S2O3水溶液；所述的Na2S2O3水溶液的质量浓度为0.1％；

所述的混金水溶液的加入量为每100克板状卤化银颗粒乳剂中加入1.2～1.6mL的混金水溶液；

所述的稳定剂的加入量为每100克板状卤化银颗粒乳剂中加入1.0～2.0mL的稳定剂；所述的稳定剂的质量浓度为4％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的草酸盐的分子式为：M2C2O4，其中M为K或Na。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的稳定剂是4-羟基-6-甲基-1，

3，3a，7-四氮茚。

说明书

一种适用于板状卤化银颗粒乳剂的高效增感方法

技术领域

[0001] 本发明属于感光材料技术领域，特别涉及到一种适用于板状卤化银颗粒乳剂的高效增感方法。

背景技术

[0002] 克服潜影形成的低效性，提高感光度是卤化银成像系统始终要解决的问题，现代高感光度乳剂的潜影形成效率也只有20～25％。其中光生空穴与电子的复合是造成潜影形成效率低下的最主要原因之一。

[0003] 为避免光生空穴与电子复合，人们相继提出卤素吸收剂法(吸收空穴)、对微晶掺碘离子及双结构(有效分离空穴与电子)，以减少电子复合损耗，增加其有效利用率，以达到提高感光度的目的，但实践证明这些方法确实有效，但效果极为有限。近几年有人提出“空穴-电子转换法”(夏培杰，国红，姚林辉，赵文芳“潜影形成过程中的空穴及其转换”，《感光科学与光化学》，2002，20(1)：46-59)，这种方法是设计一种“空穴-电子转换器”，捕获空穴，转换电子，化弊为利，从而起到一举两得提高感光度的作用。目前具备该功能的转换器有三类：1)银二聚体；2)羧酸类化合物；3)可分裂成分子片段的双电子给体化合物。

[0004] 其中，1999年De Keyzer和Belloni等人在专利文献(De Keyzer R，Treguer M，Belloni-Cofler J，Hynd R.A photosensitive silver halide element with increased photosensitivity.Europe，EP 0922994 A2.1998，Nov.30)和Nature杂志上(Belloni J，Treguer M，Remita H，de Keyzer R.Enhanced yield of photoinduced electrons in doped silver halide crystals.1999，Nature，No.402：865-867)发表了用羧酸盐、取代硫酸盐或取代亚硫酸等内部掺杂的卤化银微晶有十分明显的提高感光度的作用，这种经掺杂后的乳剂，仍然可以继续进行化学增感和光谱增感，而没有任何不良反应。

[0005] 在前述De Keyzer和Belloni等人的专利中，详细介绍了羧酸盐掺杂乳剂的增感效应，但羧酸盐的掺杂均是在乳化过程中完成，掺杂位置在晶体内部；但本专利所述的草酸盐掺杂是在卤化银乳剂增感过程中完成，工艺相对简单，且易于控制。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种适用于板状卤化银颗粒乳剂的高效增感方法，这种增感方法既能有效提高乳剂的感光度，又可降低乳剂的显影灰雾。

[0007] 本发明是将板状卤化银乳剂(所述的板状卤化银乳剂是板状溴碘化银颗粒乳剂)在增感阶段加入草酸盐作为增感剂，然后按照常规的硫加金化学增感方式依次加入Na2S2O3水溶液、混金水溶液[AuCl3水溶液(质量浓度为0.0167％)与NH4SCN水溶液(质量浓度为0.2％)按体积比1∶1混合]，成熟一定时间，加入稳定剂(TAI)并迅速低温冷冻，最后得到联合增感后的板状卤化银颗粒乳剂。

[0008] 本发明的适用于板状卤化银颗粒乳剂的高效增感方法，其是采用专利申请号为200510086439.1所公开的方法制备得到的板状卤化银乳剂。在温度为45～55℃恒温下，-5 -1
向板状卤化银乳剂中加入草酸盐作为增感剂，草酸盐的加入量为1×10 ～1×10 mol/molAg，然后按照常规的硫加金方式依次加入Na2S2O3水溶液、混金水溶液，成熟70～110分钟，最后加入稳定剂(TAI)，迅速低温冷冻，得到联合增感后的板状卤化银颗粒乳剂。

[0009] 所述的板状卤化银乳剂是板状溴碘化银颗粒乳剂。

[0010] 所述的混金水溶液是质量浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1的混合液。

[0011] 所述的Na2S2O3水溶液的加入量为每100克板状卤化银颗粒乳剂中加入0.4～0.8mL的Na2S2O3水溶液；所述的Na2S2O3水溶液的质量浓度为0.1％；

[0012] 所述的混金水溶液的加入量为每100克板状卤化银颗粒乳剂中加入1.2～1.6mL的混金水溶液；

[0013] 所述的稳定剂的加入量为每100克板状卤化银颗粒乳剂中加入1.0～2.0mL的稳定剂；所述的稳定剂的质量浓度为4％。

[0014] 所述的低温的温度为0～10℃。

[0015] 所述的草酸盐的分子式为：M2C2O4，其中M为K或Na。

[0016] 所述的稳定剂是4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚。

[0017] 本发明的联合增感方法可使板状卤化银颗粒乳剂的感光度比经单独的常规硫加金增感方法提高2倍以上，且灰雾更小。

附图说明

[0018] 图1.本发明实施例1中板状溴碘化银颗粒乳剂经草酸钾与硫金联合增感后感光性能与对比例1中相同的板状溴碘化银颗粒乳剂经单独硫金化学增感后的感光性能的比较图。

[0019] 图2.本发明实施例2中板状溴碘化银颗粒乳剂经草酸钠与硫金联合增感后感光性能与对比例2中相同的板状溴碘化银颗粒乳剂经单独硫金化学增感后的感光性能的比较图。

[0020] 图3.本发明实施例3中板状溴碘化银颗粒乳剂经草酸钠与硫金联合增感后感光性能与对比例3中相同的板状溴碘化银颗粒乳剂经单独硫金化学增感后的感光性能的比较图。

具体实施方式

[0021] 对比例1

[0022] (1)板状溴碘化银颗粒乳剂的制备：在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶(在混合物中的质量百分含量为2％)、碘化钾(在混合物中的质量百分含量为0.024％)和溴化铵(在混合物中的质量百分含量为0.048％)，得到混合物，在70℃条件下，向反应器中以5.0mL/min的流速注入摩尔浓度为2mol/L的溴化钾水溶液300mL和摩尔浓度为2mol/L的硝酸银水溶液300mL，乳化时间为60分钟，得到板状溴碘化银乳剂，其颗粒平均尺寸为1.5～2.0μm，乳化结束后，将乳化液降温并加入质量浓度为10％的聚苯乙烯磺酸钠沉降剂16mL和质量浓度为10％的醋酸10mL使其沉降，水洗4次，然后加入照相明胶进行复溶，将胶银比调为1.0，加入质量浓度为10％的碳酸钠调节pH＝6～6.5和加入质量浓度为2％的溴化钾调节pAg＝8.4～9.0，将乳剂复熔搅拌均匀，最后冷却备用。

[0023] (2)硫金化学增感：在50℃恒温下，向步骤(1)得到的100克板状溴碘化银颗粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0.1％的Na2S2O3水溶液0.4mL、质量百分浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1混合的混金水溶液1.2mL，成熟70～110分钟，最后加入质量百分浓度为4％的稳定剂(4-羟基-6-甲基-1，3，
3a，7-四氮茚)1.0mL，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的板状溴碘化银颗粒乳剂。

[0024] 实施例1

[0025] 联合增感：在50℃恒温下，向对比例1得到的100克板状溴碘化银颗粒乳剂中加-5入草酸钾作为增感剂，加入量为1×10 mol/molAg，然后按照常规的硫加金方式依次加入质量百分浓度为0.1％的Na2S2O3水溶液0.4mL、质量百分浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1混和的混金水溶液1.2mL，成熟
70～110分钟，最后加入质量百分浓度为4％的稳定剂(4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚)1.0mL，迅速于0℃冷冻，得到经草酸钾和硫金联合增感的板状溴碘化银颗粒乳剂。

[0026] 将对比例1及实施例1的两个乳剂分别涂布在涤纶片基上进行感光测试，结果见表1及图1所示。感光度的计算方法是以灰雾以上0.1光密度处所对应的曝光量倒数作为基准。

[0027] 表1板状溴碘化银颗粒乳剂经单独硫金化学增感和草酸钾与硫金联合增感后的感光性能的比较

[0028]

[0029] 对比例2

[0030] 硫金化学增感：在50℃恒温下，向对比例1得到的100克板状溴碘化银颗粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0.1％的Na2S2O3水溶液0.8mL、质量百分浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1混合的混金水溶液1.6mL，成熟70～110分钟，最后加入质量百分浓度为4％的稳定剂(4-羟基-6-甲基-1，
3，3a，7-四氮茚)2.0mL，迅速在10℃下冷冻，得到经硫金化学增感的板状溴碘化银颗粒乳剂。

[0031] 实施例2

[0032] 联合增感：在50℃恒温下，向对比例1得到的100克板状溴碘化银颗粒乳剂中加-1入草酸钠作为增感剂，加入量为1×10 mol/molAg，然后按照常规的硫加金方式依次加入质量百分浓度为0.1％的Na2S2O3水溶液0.8mL、质量百分浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1混和的混金水溶液1.6mL，成熟
70～110分钟，最后加入质量百分浓度为4％的稳定剂(4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚)2.0mL，迅速于10℃下冷冻，得到经草酸钠和硫金联合增感的板状溴碘化银颗粒乳剂。

[0033] 将对比例2及实施例2两个系列的乳剂分别涂布在涤纶片基上进行感光测试，结果见表2及图2所示。感光度的计算方法是以灰雾以上0.1光密度处所对应的曝光量倒数作为基准。

[0034] 表2板状溴碘化银颗粒乳剂经单独硫金化学增感和草酸钠与硫金联合增感的感光性能的比较

[0035]

[0036] 对比例3

[0037] 硫金化学增感：在50℃恒温下，向对比例1得到的100克板状溴碘化银颗粒乳剂中依次加入质量百分浓度为0.1％的Na2S2O3水溶液0.6mL、质量百分浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1混合的混金水溶液1.4mL，成熟70～110分钟，最后加入质量百分浓度为4％的稳定剂(4-羟基-6-甲基-1，3，
3a，7-四氮茚)1.5mL，迅速在5℃下冷冻，得到经硫金化学增感的板状溴碘化银颗粒乳剂。

[0038] 实施例3

[0039] 联合增感：在50℃恒温下，向对比例1得到的100克板状溴碘化银颗粒乳剂中加-2入草酸钠作为增感剂，加入量为1×10 mol/molAg，然后按照常规的硫加金方式依次加入质量百分浓度为0.1％的Na2S2O3水溶液0.6mL、质量百分浓度为0.0167％的AuCl3水溶液与质量百分浓度为0.2％的NH4SCN水溶液按体积比为1∶1混和的混金水溶液1.4mL，成熟
70～110分钟，最后加入质量百分浓度为4％的稳定剂(4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚)1.5mL，迅速于5℃下冷冻，得到经草酸钠和硫金联合增感的板状溴碘化银颗粒乳剂。

[0040] 将对比例3及实施例3两个系列的乳剂分别涂布在涤纶片基上进行感光测试，结果见表3及图3所示。感光度的计算方法是以灰雾以上0.1光密度处所对应的曝光量倒数作为基准。

[0041] 表3板状溴碘化银颗粒乳剂经单独硫金化学增感和草酸钠与硫金联合增感的感光性能的比较

[0042]