金属基MFI型沸石分子筛膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种金属基MFI型沸石分子筛膜复合催化材料的制备方法，首先在不锈钢载体上制备Silicalite-1沸石膜晶种层；然后晶种涂层表面电化学沉积纳米金属；再在晶种涂层上二次生长MFI型沸石分子筛膜；最后经焙烧制得金属基MFI型沸石分子筛膜。本发明电沉积的纳米金属颗粒嵌入晶种层上晶间隙里，二次水热合成的沸石膜连续、致密无裂缺，与载体结合力牢固，提高了涂层的抗机械振荡性能和热传导性能。本发明所提供的方法得到的金属基沸石分子筛膜复合材料可以有效提高涂层材料对物料的传输通量，解决沸石分子筛膜由于缺陷或焙烧造成的不连续问题，加强了沸石分子筛膜与金属基体的结合强度。

权利要求

1.一种金属基MFI型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①不锈钢载体上制备Silicalite-1沸石膜晶种层；

②晶种涂层表面电化学沉积纳米金属；

③晶种涂层上二次生长MFI型沸石分子筛膜；

④经焙烧制得金属基MFI型沸石分子筛膜;步骤②所述晶种涂层表面电化学沉积纳米金属的方法是：向金属阳离子的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐的水溶液中加入H3BO3，得到电沉积液，使电沉积液中金属阳离子的浓度为0.5～0.8mol/L，H3BO3的浓度为30～35g/L；以铂片为阳极，步骤①处理过的不锈钢载体为阴极，在25℃恒温水浴中，沉积电压3-10V的条件下电沉积

1-5min；电沉积完成后载体在100℃条件下干燥12-24h；

2+ 2+ 2+ 2+

所述金属阳离子为Ni 、Cu 、Mn 或Co ;所述步骤①在不锈钢载体上制备Silicalite-1沸石膜晶种过渡层的方法有以下两种，分别是：方法一：①-a用洗涤剂和去离子水清洗不锈钢载体，放入30wt%浓度的H2O2中浸泡

30min，取出不锈钢载体经冲洗、干燥，备用；

所述洗涤剂为乙醇或丙酮；

①-b制备晶种涂层液：

将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，375rpm转速搅拌30min后，边搅拌边加入正硅酸乙酯后，继续搅拌陈化24h；陈化后的合成液于釜中100℃晶化24h，然后超声波振荡得到晶种涂层液；

所述四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和去离子水的摩尔比为9:25:480；

①-c预植沸石晶种：

将①-a中不锈钢载体在晶种涂层液中浸泡2-4min，然后以与水平面倾斜成60度角

6m/s的速度匀速拉出，自然晾干4-12h；重复上述操作1-3次；

方法二：①-Ⅰ用洗涤剂和去离子水清洗不锈钢载体，放入30wt%浓度的H2O2中浸泡

30min，取出不锈钢载体经冲洗、干燥，备用；

所述洗涤剂为乙醇或丙酮；

①-Ⅱ将四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，在375rpm搅拌或者超声条件下，滴加正硅酸乙酯；继续搅拌陈化5h，得到沸石膜的合成液；

①-Ⅲ将①-Ⅰ中处理过的不锈钢载体完全浸入到步骤①-Ⅱ得到的沸石膜合成液中，165℃晶化5.5h；

所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为1:0.32:165;步骤③所述晶种涂层上二次生长MFI型沸石分子筛膜的方法是：③-a四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，在375rpm搅拌或者超声条件下，加入正硅酸乙酯后；继续搅拌陈化6h，得到沸石膜的合成液；

所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为1:0.16:110；

③-b步骤②中处理过的不锈钢载体完全浸入到步骤③-a得到的沸石膜合成液中，

175℃晶化24h。

说明书

金属基MFI型沸石分子筛膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种沸石分子筛膜的制备方法，具体为一种在金属载体上制备耐高温、致密无缺陷的MFI型沸石分子筛膜涂层的方法。

背景技术

[0002] 在金属表面合成催化剂膜的研究已引起了广泛的兴趣，这类材料的研究不仅可以拓宽其的应用范围，而且其在加工及使用性能方面都可能优于颗粒状催化剂，可以用作催化蒸馏元件，也可用作异型催化剂，用于要求处理量大、传质和传热速度快的催化过程，有希望在一些重要化工领域得到应用。分子筛膜催化剂是一种特殊的无机膜催化剂。众所周知，分子筛是一种性能独特的催化剂，由于其具有可调变的孔径、表面酸性和阳离子等特性而被广泛应用于石油化工、精细化工和环境保护等领域。分子筛膜催化剂不仅克服了传统的颗粒状催化剂床层压降高，温度和浓度梯度大等缺点，而且还具有其独特的择形催化功能和良好的耐高温性能，因而催化剂活性和选择性大大提高。如分子筛膜/多孔金属复合材料可以制作成整体构件催化剂应用于汽车尾气的净化处理、费托合成反应。作为膜催化反应器则具有分离和催化双重功能，不仅可以降低能耗，减少操作步骤，而且还能有选择地移去产物中的某一种组分来提高受平衡限制的反应产率和选择性，并且允许在同一反应器中同时进行两个反应，为其在新的催化过程中的应用提供了依据。

[0003] 十多年来，沸石分子筛膜/金属载体材料的制备和应用取得了很大的进展，但仍存在着一些问题需要研究和解决，例如：(1)沸石分子筛膜的均匀生长，是提高物质的传输(由于各向异性扩散)和控制热应力(由于各向异性的热膨胀)的保证；(2)催化剂制备过程中应避免因升温过程，而产生或者增大无机膜间隙；(3)减小或消除因金属和分子筛两种材料的热膨胀系数不同在操作中产生热应力，使沸石分子筛膜层在升温过程中不致脱落。Lousis提出用原位生长法在不锈钢网格载体上制备ZSM-5沸石涂层(B.Lousis，P.Reuse，L.Kiwi-Minsker and A.Renken，Appl.Catal.A：General，2001，201，103)；Khoo Daw Deeng等在多孔金属载体上直接晶化生长ZSM-5分子筛，用于氮氧化物、一氧化碳及烃类物质的脱除(Khoo Daw Deeng，Abdul Rahman Mohamed，Subhash Bhatia.Process optimization studies of structured Cu-ZSM-5 zeolite catalyst for the removal of NO using design of experiments(DOE).Chemical Engineering Journal
103(2004)147-157.)但是这些方法制备的金属基沸石分子筛膜涂层的均匀性，与金属载体的结合强度，分子筛膜的厚度及热传导性很难控制。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种在金属载体上制备均匀、连续致密无缺陷的沸石分子筛膜涂层的方法，减小或消除因金属载体和分子筛膜两种材料的热膨胀系数不同在涂覆中产生的热应力，以制备结合牢固、热传导性良好的梯度过渡金属基MFI型沸石分子筛膜复合催化材料。

[0005] 本发明技术方案是：不锈钢载体上预涂晶种法涂覆的Silicalite-1沸石膜晶种层，或者不锈钢载体上原位水热合成Silicalite-1沸石膜晶种层；然后在晶种层上用电化学沉积技术锚定定向Silicalite-1沸石晶粒后再在其上原位生长MFI型沸石分子筛膜。具体如下：

[0006] 一种金属基MFI型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

[0007] ①不锈钢载体上制备MFI型沸石膜晶种过渡层；

[0008] ②晶种涂层表面电化学沉积纳米金属；

[0009] ③晶种涂层上二次生长MFI型沸石分子筛膜；

[0010] ④经焙烧制得金属基纳米分子筛膜。

[0011] 步骤①在不锈钢载体上制备Silicalite-1沸石膜晶种过渡层的方法是：

[0012] 方法一：预涂晶种法涂覆沸石膜晶种层

[0013] ①-a用洗涤剂和去离子水清洗不锈钢载体去除其表面的油脂，放入30wt％浓度的H2O2中浸泡30min，取出冲洗，干燥备用；

[0014] 所述洗涤剂为乙醇或丙酮；

[0015] ①-b制备晶种涂层液：

[0016] 先将四丙基氢氧化铵加入去离子水中，375rpm转速搅拌30min，然后在搅拌同时加入正硅酸乙酯，继续搅拌陈化24h，然后于100℃晶化24h，超声波振荡得到晶种涂层液备用；

[0017] 四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、去离子水的摩尔比为9∶25∶480；

[0018] ①-c预植沸石晶种：

[0019] 将①-a中不锈钢载体在晶种涂层液中浸泡2-4min，然后以与水平面倾斜成60度角6m/s的速度匀速拉出，自然晾干4-12h；重复浸泡1-3次；

[0020] 方法二：原位晶种法生长沸石膜晶种层

[0021] ①-I用洗涤剂和去离子水清洗不锈钢载体去除其表面的油脂，放入30wt％浓度的H2O2中浸泡30min，取出冲洗，干燥备用；

[0022] 所述洗涤剂为乙醇或丙酮；

[0023] ①-II将四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，在375rpm搅拌或者超声条件下，滴加正硅酸乙酯；继续搅拌陈化5h，得到沸石膜的合成液；

[0024] ①-III将①I中处理过的不锈钢载体完全浸入到步骤①-II所得到的沸石膜合成液中，165℃晶化5.5h；

[0025] 所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为1∶0.32∶165。

[0026] 步骤②所述晶种涂层表面电化学沉积纳米金属的方法包括：

[0027] 向金属阳离子的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐的水溶液中加入中加入H3BO3，得到电沉积液，使电沉积液中金属阳离子的浓度为0.5～0.8mol/L，H3BO3的浓度为30～35g/L；以铂片为阳极，步骤①处理过的不锈钢载体为阴极，在25℃恒温水浴中，沉积电压3-10V的条件下电沉积1-5min；电沉积完成后不锈钢载体在100℃条件下干燥12-24h；

[0028] 所述金属阳离子为Ni2+、Cu2+、Mn2+或Co2+；

[0029] 步骤③所述晶种涂层上二次生长MFI型沸石分子筛膜的方法是：

[0030] ③-a四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，在375rpm搅拌或者超声条件下，加入正硅酸乙酯后；继续搅拌陈化6h，得到沸石膜的合成液；

[0031] 所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为1∶0.16∶110；

[0032] ③-b步骤②中处理过的不锈钢载体完全浸入到步骤③-a得到的沸石膜合成液中，175℃晶化24h。

[0033] 本发明方法可以制备其他不同金属基的沸石分子筛膜，如铜基、镍基等金属基的MFI、BEA、A型等结构的沸石分子筛膜，应用本发明方法制备各种类型的沸石分子筛膜，在强放热或强吸热催化反应体系中，比单一沸石分子筛和一般方法合成的沸石分子筛膜的同类产品更具优势。

[0034] 本发明电沉积的纳米金属颗粒嵌入晶种层上晶间隙里，二次水热合成的沸石膜连续、致密无裂缺，与载体结合力牢固，提高了涂层的抗机械振荡性能和热传导性能。

[0035] 本发明所提供的方法得到的金属基沸石分子筛膜复合材料与其他已有方法相比，具有分子筛膜与载体结合牢固、耐高温和热传导性良好的特点，可以有效提高涂层材料对物料的传输通量，解决沸石分子筛膜由于缺陷或焙烧造成的不连续问题，加强了沸石分子筛膜与金属基体的结合强度。

附图说明

[0036] 本发明共有发明附图十八张，其中：

[0037] 图1是产品M1的SEM图；

[0038] 图2是产品M2的SEM图；

[0039] 图3是产品M2的XRD图；

[0040] 图4是产品M3的XRD图；

[0041] 图5是产品M3的EDX图；

[0042] 图6是产品M4的XRD图；

[0043] 图7是产品M4的SEM图；

[0044] 图8是产品M5的SEM图；

[0045] 图9是产品M5的XRD图；

[0046] 图10是产品M5的EDX图；

[0047] 图11是产品M6的EDX图；

[0048] 图12是产品M7的SEM图；

[0049] 图13是产品M8的SEM图；

[0050] 图14是产品M8的XRD图；

[0051] 图15是产品M9的XRD图；

[0052] 图16是产品M9的SEM图；

[0053] 图17是产品M10的SEM图；

[0054] 图18是产品M10的XRD图。

具体实施方式

[0055] 为了更好理解本发明，以下用实施例对本发明作进一步说明，但是本发明并不局限于这些实例。

[0056] 实施例1：三种方法制备金属基分子筛膜复合材料牢固度对比

[0057] 方法一：原位水热法直接生长MFI型分子筛膜

[0058] 将模板剂1.5mL 2.214moL/L的TPAOH溶于3.2g水中，搅拌均匀。然后搅拌条件下，缓慢滴加2.0g TEOS，室温搅拌6h，得到澄清合成液。将处理好的不锈钢载体放入到聚四氟乙烯支架上，垂直放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将上述制得的合成液倒入釜中，将不锈钢载体淹没，在175℃下水热合成24h。取出釜后，急水冷却，取出不锈钢载体，用去离子水反复冲洗，并超声波振荡清洗，室温下阴干。重复以上过程一次。将干燥好的不锈钢载体放入到马弗炉中，采用程序升温(1℃/min)到540℃，焙烧4h，以除去膜孔内的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂。得到样品M1。

[0059] 方法二：预涂晶种法二次生长MFI型分子筛膜

[0060] 步骤1.晶种涂层液的制备

[0061] 将四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、去离子水按照9∶25∶480的摩尔比混合。先将1.5mL 2.214moL/L TPAOH加入3.2g H2O中，375rpm转速搅拌30min，然后在搅拌同时逐滴加入2.0g TEOS。然后继续搅拌陈化24h。将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，将釜密封好，再放入100℃的烘箱中晶化24h。然后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将产物从釜中取出置于烧杯中超声波振荡得到晶种涂层液备用。

[0062] 步骤2.不锈钢电极的制备

[0063] 将不锈钢载体(20x30mm)的一端钻孔，牵引出铜导线，利用环氧树脂密封导线裸露区域，剩下区域作为后续负载晶种和电沉积区域，制备出不锈钢电极。

[0064] 步骤3.不锈钢电极的预处理

[0065] 依次采用30目、240目、1000目砂纸打磨电沉积区域，然后用乙醇、去离子水清洗电沉积区域，室温下干燥备用。

[0066] 步骤4.预涂覆晶种

[0067] 将步骤2和3处理的不锈钢电极置于步骤1制备的晶种涂层液中浸泡2min，然后以与水平面倾斜成60度角6m/s的速度匀速拉出，室温干燥6h得到样品M2。

[0068] 步骤5.电沉积液的制备

[0069] 在CuSO4溶液中加入H3BO3，使溶液中CuSO4的浓度为0.5mol/L，H3BO3的浓度为30g/L，得到所需的电沉积溶液。

[0070] 步骤6.晶种层上电沉积纳米Cu

[0071] 将步骤4制备的不锈钢电极作为阴极，铂电极作为阳极，步骤5制备的电沉积溶液置于恒温水浴中保持25℃，在电压为5V的条件下，电沉积1min。电沉积结束后取出阴极不锈钢电极置于100℃干燥备用，得到样品M3。

[0072] 步骤7.二次生长Silicalite-1沸石膜

[0073] 将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1∶0.16∶110的摩尔比混合。先将1.3mL浓度为2.214moL/L TPAOH加入34.96gH2O中，375rpm转速搅拌或者超声作用下，逐滴加入3.74g的TEOS。然后继续搅拌陈化6h，以得到沸石膜的合成液。将步骤6制备的不锈钢载体固定在聚四氟乙烯支架上，垂直放入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，直到将不锈钢载体完全浸没为止，将釜密封好，再放入175℃的烘箱中晶化24h。晶化结束后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将不锈钢载体从釜中取出，经去离子水反复冲洗，100℃烘干，得到样品M4。

[0074] 方法三：原位晶种法二次生长MFI型分子筛膜

[0075] 步骤1：不锈钢载体的预处理

[0076] 分别用30目、240目、1000目型号砂纸打磨不锈钢表面，再用乙醇和去离子水清洗去除其表面的油脂，放入30wt％浓度的H2O2中浸泡30min，取出冲洗，干燥备用；

[0077] 步骤2：不锈钢载体上原位水热合成Silicalite-1沸石膜晶种过渡层[0078] 在锥形瓶中，将TEOS，TPAOH和H2O按TEOS∶TPAOH∶H2O＝1∶0.32∶165的比例混合。先将1.73mL2.214moL/L TPAOH加入34.56gH2O中，在375rpm转速下搅拌或者超声作用下，逐滴加入2.5gTEOS。然后继续搅拌陈化5h，以得到沸石膜的合成液。将处理过的不锈钢载体垂直放入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，直到将不锈钢载体完全浸没为止，将釜密封好，再放入165℃的烘箱中晶化5.5h。然后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将不锈钢载体从釜中取出，经去离子水反复冲洗后于100℃烘干，得到样品M5。

[0079] 步骤3.电沉积液的制备

[0080] 在CuSO4溶液中加入H3BO3，使溶液中CuSO4的浓度为0.5mol/L，H3BO3的浓度为30g/L，得到所需的电沉积溶液。

[0081] 步骤4.电沉积铜在不锈钢载体上锚定Silicalite-1沸石膜晶种过渡层[0082] 将步骤2制备的不锈钢载体脱除模板剂后作为阴极，铂电极作为阳极，步骤3制备的电沉积溶液置于恒温水浴中保持25℃，在沉积电压5V的条件下，电沉积1min。电沉积结束后取出阴极不锈钢载体100℃干燥备用，得到样品M6。

[0083] 步骤5.二次生长Silicalite-1沸石膜

[0084] 将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1∶0.16∶110的摩尔比混合。先将1.3mL浓度为2.214moL/L TPAOH加入34.96gH2O中，375rpm转速搅拌或者超声作用下，逐滴加入3.74g的TEOS。然后继续搅拌陈化6h，以得到沸石膜的合成液。将步骤4制备的不锈钢载体放入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，将不锈钢载体完全浸没，将釜密封好，放入175℃的烘箱中晶化24h。晶化结束后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将不锈钢载体从釜中取出，经去离子水反复冲洗，100℃烘干，得到样品M7。

[0085] 对三种方法制备的MFI型沸石分子筛膜，通过机械振动法(超声波水浴中振荡30min称重)和热冲击法(400℃煅烧30min，然后取出立即放入冷水中，放置10min后，干燥称其重量)分析了分子筛膜与不锈钢载体的结合牢固度，通过XRD、SEM、EDX表征，分析了分子筛膜物相、形貌及元素组成。通过热冲击测试和机械振荡测试，三种方法分子筛膜的失重率分别是：37.48％，27.36％；7.03％，5.67％；3.73％，2.28％。可以看出相比常规分子筛膜生长的方法一，方法二、三沸石晶种表层电沉积纳米金属步骤的引入，有效的提高了分子筛膜与不锈钢载体的结合牢固度。

[0086] 方法二、三中，对不同步骤处理后的载体表面进行XRD、SEM和EDX表征。XRD显示涂层电沉积后涂层是Silicalite-1沸石晶种层，并且表面存在铜，EDX测试表明晶种层表面负载有铜。XRD显示在二次水热合成的膜层是Silicalite-1沸石膜，SEM图显示，二次水热合成的Silicalite-1沸石膜层表面分子筛均为长方体形或多个长方体形的共生，表面晶体覆盖程度完全，晶粒尺寸在3～6μm之间，表面晶体普遍交连生长。EDX测试表明表面没有Cu，只有来自Silicalite-1沸石的Si、Al，证明了二次水热合成的Silicalite-1沸石膜层连续、致密无裂缺。

[0087] 实施例2：将金属基MFI型沸石分子筛膜复合催化材料运用到低浓度甲烷催化燃烧中

[0088] 步骤1：不锈钢载体的预处理

[0089] 分别用30目、240目、1000目型号砂纸打磨不锈钢表面，再用乙醇和去离子水清洗去除其表面的油脂，放入30wt％浓度的H2O2中浸泡30min，取出冲洗，干燥备用；

[0090] 步骤2：不锈钢载体上原位水热合成法制备Silicalite-1沸石膜晶种过渡层[0091] 在锥形瓶中，将TEOS，TPAOH和H2O按TEOS∶TPAOH∶H2O＝1∶0.32∶165的比例混合。先将1.734mL浓度为2.214moL/L TPAOH加入34.56gH2O中，375rpm转速搅拌或者超声作用下，逐滴加入2.5g的TEOS。然后继续搅拌陈化5h，以得到沸石膜的合成液。将步骤1处理过的不锈钢载体固定在聚四氟乙烯支架上，垂直放入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，直到将不锈钢片完全浸没为止，将釜密封好，再放入165℃的烘箱中晶化5.5h。然后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将不锈钢片从釜中取出，经去离子水反复冲洗后于100℃烘干。

[0092] 步骤3.电沉积液的制备

[0093] 在Mn(NO3)2溶液中加入H3BO3，使溶液中Mn(NO3)2的浓度为0.8mol/L，H3BO3的浓度为35g/L，得到所需的电沉积溶液。

[0094] 步骤4.电沉积锰在不锈钢载体上锚定Silicalite-1沸石膜过渡层

[0095] 将步骤2制备的不锈钢片脱除模板剂后作为阴极，铂电极作为阳极，步骤3制备的电沉积溶液置于恒温水浴中保持25℃，在电压5V的条件下，电沉积1min。电沉积结束后取出阴极不锈钢片100℃干燥备用。

[0096] 步骤5.二次生长Silicalite-1沸石膜

[0097] 将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1∶0.16∶110的摩尔比混合。先将1.3mL浓度为2.214moL/L TPAOH加入34.96gH2O中，375rpm转速搅拌或者超声作用下，逐滴加入3.74g的TEOS后，继续搅拌陈化6h，以得到沸石膜的合成液。将步骤4制备的不锈钢载体放入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，直到将不锈钢载体完全浸没为止，将釜密封好，再放入175℃的烘箱中晶化24h。晶化结束后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将不锈钢片从釜中取出，经去离子水反复冲洗，
100℃烘干。

[0098] 步骤6：在金属基Silicalite-1沸石膜复合材料上负载活性组分La0.7S0.3MnO3[0099] 将步骤5得到的样片用下列焙烧工艺进行焙烧脱除模板剂。焙烧工艺为：马弗炉以1℃/min的升温速率从30℃升到260℃，在260℃保持1小时，然后仍以1℃/min的升温速率升温到550℃，在该温度下恒温4小时以完全脱除四丙基铵模板剂，随后以1℃/min的降温速率从550℃降到30℃。将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰按0.7∶0.3∶1的摩尔比混合，然后加入金属离子总量1.5倍的柠檬酸和1.3倍的水，混合均匀，室温搅拌2h。在80℃的恒温水浴中蒸发溶剂，将变粘稠的液体作为涂层液。

[0100] 然后采用dip-coating方法涂覆La0.7S0.3MnO3活性组分。将上述脱除模板剂的不锈钢载体在活性组分coating液中静置3min后取出，120℃干燥，重复静置两次，800℃锻烧1h，除掉载体表面松散的呈泡沫状的物质。上述过程再重复三次，以达到所需的增重量，最后分别在800℃、900℃锻烧5h。得到样品M8。

[0101] 对不同步骤处理后的载体表面进行XRD、SEM表征。XRD显示涂层电沉积锰后涂层是Silicalite-1沸石晶种层。XRD显示在二次水热合成的膜层是Silicalite-1沸石膜，SEM照片显示，二次水热合成的Silicalite-1沸石膜层表面分子筛均为长方体形或多个长方体形的共生，表面晶体覆盖程度完全，普遍交连生长。

[0102] 对负载活性组分样品进行XRD、SEM表征。从XRD图，观察到活性组分形成了结晶良好的钙钛矿特征峰，并且没有MFI型沸石分子筛膜峰，说明活性组分将分子筛膜几乎全部覆盖。SEM图可以看出在金属基MFI型沸石分子筛膜复合催化材料上继续负载活性组分，活性组分颗粒在其上负载量大，颗粒尺寸均匀，分散较完全。

[0103] 将制备好的样品用到低浓度甲烷催化燃烧中，反应气组成为2％甲烷，98％空气，气体空速分别采用24200mL/cat-g(催化剂活性组分质量)·h。反应温度范围350-780℃。反应物和产物通过气相色谱仪在线分析。反应得出，350℃时甲烷转化率已超过10％，700℃甲烷达到100％的完成转化，较其它方法制备整体催化剂起燃温度和完全转化温度都有了大幅降低，表现了非常好的低温起燃活性和高温活性稳定性。

[0104] 实施例3：将金属基分子筛膜复合催化材料运用到费托合成反应中[0105] 步骤1：不锈钢载体的预处理

[0106] 将不锈钢载体加工成一定形状后用丙酮洗涤以去除油脂，再用去离子水冲洗干净，放入30wt％浓度的H2O2中浸泡30min，取出冲洗，干燥备用。

[0107] 步骤2：不锈钢载体上原位水热合成Silicalite-1沸石膜晶种过渡层[0108] 在锥形瓶中，将TEOS，TPAOH和H2O按TEOS∶TPAOH∶H2O＝1∶0.32∶165的比例混合。先将1.734mL浓度为2.214moL/L TPAOH加入34.56gH2O中，375rpm转速搅拌或者超声作用下，逐滴加入2.5g的TEOS。然后继续搅拌陈化5h，以得到沸石膜的合成液。将步骤1处理过的不锈钢载体固定在聚四氟乙烯支架上，垂直放入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，直到将不锈钢片完全浸没为止，将釜密封好，再放入165℃的烘箱中晶化5.5h。然后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将不锈钢片从釜中取出，经去离子水反复冲洗后于100℃烘干。

[0109] 步骤3.电沉积液的制备

[0110] 在CoSO4溶液中加入H3BO3，使溶液中CoSO4的浓度为0.5mol/L，H3BO3的浓度为30g/L，得到所需的电沉积溶液。

[0111] 步骤4.电沉积钴在不锈钢载体上锚定Silicalite-1沸石膜晶种过渡层[0112] 将步骤2制备的不锈钢载体脱除模板剂后作为阴极，铂电极作为阳极，步骤3制备的电沉积溶液置于恒温水浴中保持25℃，在电压3V条件下，电沉积1min。电沉积结束后取出阴极不锈钢载体置于100℃干燥备用，得到样品M9。

[0113] 步骤5.二次生长Silicalite-1沸石膜

[0114] 将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1∶0.16∶110的摩尔比混合。先将1.3mL浓度为2.214moL/L TPAOH加入34.96gH2O中，375rpm转速搅拌或者超声作用下，逐滴加入3.74g的TEOS。继续搅拌陈化6h，以得到沸石膜的合成液。将步骤4制备的不锈钢载体放入到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后将陈化好的合成液缓慢倒入釜中，直到将不锈钢载体完全浸没为止，将釜密封好，再放入175℃的烘箱中晶化24h。晶化结束后将釜从烘箱中取出，用冷水急冷后，将不锈钢片从釜中取出，经去离子水反复冲洗，
100℃烘干。

[0115] 步骤6：在金属基Silicalite-1沸石膜复合材料上负载活性组分钴[0116] 将得到的样片用下列焙烧工艺进行焙烧脱除模板剂。焙烧工艺为：马弗炉以1℃/min的升温速率从30℃升到260℃，在260℃保持1小时，然后仍以1℃/min的升温速率升温到550℃，在该温度下恒温4小时以完全脱除四丙基铵模板剂，随后以1℃/min的降温速率从550℃降到30℃。以等体积浸渍法配制0.6moL/L的硝酸钴溶液用滴管滴加到不锈钢载体表面的沸石膜上，在室温下干燥至表面无液滴时放入100℃烘箱里烘干12h后放入马弗炉里在400℃下焙烧6h得到样品M10。

[0117] 对不同步骤处理后的载体表面进行XRD、SEM表征。XRD显示涂层电沉积钴后涂层是Dilicalite-1沸石晶种层，并且表面存在钴。XRD显示在二次水热合成的膜层是Silicalite-1沸石膜，SEM照片显示，二次水热合成的Silicalite-1沸石膜层表面分子筛均为长方体形或多个长方体形的共生，表面晶体覆盖程度完全，晶粒尺寸大体在3～6μm之间，表面晶体普遍交连生长。

[0118] 将制备好的样品用到费托合成上，先在温度420℃，常压，H2＝30ml/min下还原10h，之后在温度240℃，2.0Mpa，CO＝10ml/min，H2＝20ml/min下反应50h，稳定性较好，液相产物中柴油馏分(C12-C18)占81.69％，汽油馏分(C5-11)占15.72％，占整个产物的95％左右，得到的是高附加值的液相产物。