漂粉精二次母液废水的处理工艺及其处理剂

摘要

本发明提出了漂粉精二次母液废水的处理工艺及其处理剂，它是应用工业废渣粉煤灰作为水处理剂处理漂粉精二次母液废水的新工艺。该工艺是先将二次母液废水重力分离出高浓度渣浆，其上清液与水处理剂混合后离心分离，分离出的清水经工业盐酸调整上清液的pH值，达标后排放；渣浆作无害处理后排放。该技术能够以废治废，不但能有效降低废水的色度、悬浮物的浓度达到国家排放标准（GB8978-1996）的要求，还能够调整废水的pH值。技术的实施既可以减少污染物的排放，也可以提升企业循环经济的水平，符合国家低碳经济的要求。

权利要求

1. 一种漂粉精二次母液废水的处理工艺，其特征在于其工艺流程为：

1）漂粉精二次母液废水经储罐由提升泵输送到竖流式沉降罐，废水在此进行初步固液分离，设置沉降罐的目的是去除废水中的固体污染物碳酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙，减少废水处理时药剂的投加量，沉降罐上清液自流进入废水反应池，在废水反应池中投加处理剂粉煤灰，在反应池中搅拌混合反应15-60min后，由气动隔膜泵输送到离心机A进行固液分离，分离因数大于3000，离心分离出水到中和池，经投加盐酸调整pH值到8-9后，水质达到《污水综合排放标准》GB8978-1996的一级排放标准要求，中和池废水中再通过投加还原剂消除游离氯后达标排放，离心机A分离出的沉渣进入排渣罐；或者水质达到《污水综合排放标准》GB8978-1996的一级排放标准要求后直接排放，离心机A分离出的沉渣进入排渣罐；

2）沉降罐泥斗中的高浓度白色渣浆每日1次排入渣浆罐，通过气动隔膜泵输送到离心机B进行进一步固液分离，离心机B分离出的废水进入反应池，进入废水处理系统进行处理，离心机B排出的沉渣进入排渣罐，若离心机B排出的干渣达到生产原料的要求，则返回生产线再利用；

3）所有进入排渣罐的沉渣，加入还原剂亚硫酸钠和少量水进行混合，发生氧化还原反应彻底去除活性氯，无害化处理以后送去水泥厂烧制水泥或者去生活垃圾填埋场填埋，产生的所有固体废弃物被完全消除；

所述在废水反应池中所加的处理剂为一种工业废渣粉煤灰，加入量为0.5～2%；

所述在中和池中所加的还原剂成分为亚硫酸钠，加入量为1.5～2.5%；以上加入量均为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的一种漂粉精二次母液废水的处理工艺，其特征在于在反应池中加粉煤灰处理剂后搅拌15-60min。

3.根据权利要求1所述的一种漂粉精二次母液废水的处理工艺，其特征在于产生的废渣的处理方法，在排渣罐沉渣中加入10-20%清水后，加入重量百分比2%的还原剂，搅拌

15-60分钟。

说明书

漂粉精二次母液废水的处理工艺及其处理剂

技术领域

[0001] 本发明涉及的是漂粉精生产中的废水处理方法，特别是漂粉精二次母液废水的处理工艺及其处理剂。

背景技术

[0002] 漂粉精是优良的漂白消毒剂,其主要成分次氯酸钙的有效氯含量高达70 %以上,具有使用方便、性能稳定、便于运输和贮存等优点,广泛应用于化工、轻工、食品卫生以及日常生活、生产等方面的消毒、杀菌。在生产过程中平均每生产1吨漂粉精就有5吨漂粉精一次母液产生。这种母液一般会再次进入原生产工艺进行利用，但是经循环利用后产生的二次母液废水仍含有效氯1.9-2.5%，颜色呈浅红色至枚红色，含有大量白色絮状的悬浮物，其主要成份是次氯酸钙、氢氧化钙、碳酸钙。由于二次母液废水中有效氯含量较低再回收困难，常常直接排放废水，对环境水质造成严重的污染。

[0003] 目前，现有技术中采用膜过滤法对二次母液废水进行回收处理。使二次母液通过膜过滤对其中的消石灰和有效氯进一步回收，过滤后出水外排。这种方法可以回收部分原材料，减少废水中悬浮物浓度，带来一定经济收益，但是回收后废水的色度、pH值和悬浮物浓度仍然达不到《污水综合排放标准GB8978-1996》的要求。而且用无机或有机膜过滤法处理高悬浮物浓度的漂粉精二次母液废水，由于废水的强氧化性和强碱性很容易造成有机膜的损伤而需要频繁更换，而无机膜在实际运行中很容易发生污堵，设备寿命较短，废液处理设施无法正常运行。因此，用无机或有机膜过滤法对二次母液废水进行回收处理仍然不能达标排放。

[0004] 漂粉精生产废水或废液具有强氧化性、强腐蚀性、强碱性、高悬浮物、高色度、高含盐等特点，其不但对环境的危害大，处理难度也很大，常规的处理技术对其污染物基本上没有去除效果，目前国内的达标排放率很低。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提出一种应用工业废渣粉煤灰作为水处理剂处理漂粉精二次母液废水的新工艺。该技术能够以废治废，不但能有效降低废水的色度、悬浮物的浓度达到国家排放标准的要求，还能够调整废水的pH值。技术的实施既可以减少污染物的排放，也可以提升企业循环经济的水平，符合国家低碳经济的要求。

[0006] 本发明是这样实现的，其工艺流程为：

[0007]

[0008] 其中在反应池上清液中所加处理剂是一种工业废渣，成分为粉煤灰（来源于以煤粉为燃料的火电厂、热电厂和城市集中供热等锅炉的废渣），加入量为0.5～2%，在中和池上清液中所加还原剂成分为亚硫酸钠，加入量为1.5～2.5%（以上均为重量百分比，以下相同）。

[0009] 在反应池上清液中加粉煤灰处理剂后搅拌15-60min，在中和池中用工业盐酸调整上清液的pH值，将其调整到pH8-9。

[0010] 在排渣罐沉渣中加入10-20%清水后，加入2%的还原剂，搅拌15-60分钟。

[0011] 工艺路线简介

[0012] 漂粉精二次母液废水经储罐由提升泵输送到竖流式沉降罐，废水在此进行初步固液分离。设置沉降罐的目的是去除废水中的碳酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙等固体污染物，减少废水处理时药剂的投加量。沉降罐上清液自流进入废水反应池，在废水反应池中投加处理剂粉煤灰，在反应池中搅拌混合反应15-60min后，由气动隔膜泵输送到离心机A进行固液分离（分离因数大于3000），离心分离出水到中和池，经投加盐酸调整pH值到8-9后，水质达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准要求。中和池废水中再通过投加还原剂消除游离氯后达标排放。离心机A分离出的沉渣进入排渣罐。如果无需去除活性氯，投加还原剂消除游离氯的工艺步骤可以省去。

[0013] 沉降罐泥斗中的高浓度白色渣浆每日1次排入渣浆罐，通过气动隔膜泵输送到离心机B进行进一步固液分离；离心机B分离出的废水进入反应池，进入废水处理系统进行处理。离心机B排出的沉渣进入排渣罐，若离心机B排出的沉渣达到生产原料的要求，则可返回生产线再利用。

[0014] 所有进入排渣罐的沉渣，加入还原剂亚硫酸钠和少量水进行混合，发生氧化还原反应彻底去除活性氯。无害化处理以后送去水泥厂烧制水泥或者去生活垃圾填埋场填埋，产生的所有固体废弃物被完全消除。

[0015] 本发明工艺流程的特点：

[0016] （1）采用一种工业废渣粉煤灰来净化废水，可取材于漂粉精本企业内部的热电车间，此项费用为零，且为粉煤灰废渣提供了新的资源化利用途径，以废治废，符合循环经济理念。该工艺粉煤灰投加量少，色度去除效果很好，可达到污水综合排放标准中的一级标准。

[0017] （2）采用重力分离出上清液和下层乳浊液再分别处理的设计思路，污染物去除效率与直接投药相比大大提高。工艺运行稳定，出水效果好。冬夏两季都可以达到排放标准。

[0018] （3）离心产生的废渣量少，且可以被再利用。以100吨/d二次母液废水处理量计算，通过固液分离和加还原剂，产生不含活性氯的无害化废渣2吨，含水率20-30%，可成型堆放、运输至水泥厂烧制水泥或送去生活垃圾填埋场，全部污染物被完全消除。

[0019] （4）筛选的亚硫酸钠还原剂对废渣脱氯处理效果好，反应时间短，处理费用低。解决了含活性氯废渣的出路问题。

[0020] （5）对目前国家污水综合排放标准中暂时没有限值的活性氯这一污染指标，进行了小试研究作为技术储备，并在工艺上作了预留。

[0021] （6）本工艺处理过程安全。加药处理及固液分离过程不产生氯气。活性氯仅有少部分在水中自然分解溢出，可通过设置废气处理设施消除废气对操作人员和周边环境的影响。

附图说明

[0022] 图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

[0023] 在实验室内对漂粉精二次母液废水进行水质及组分分析。结果见表1和表2。漂粉精二次母液废水水样外观为玫红色含白色悬浮物的悬浊液。在静置0.5h后，底部出现2cm厚的白色沉淀物，上层为粉红色清液，有刺激性气味。由表1和表2可知，漂粉精二次母液废水的水质特点是：悬浮物、色度和pH值超标严重。色度超标5倍，悬浮物超标9倍,。其中悬浮物含有不溶于水的CaCO3，微溶于水的Ca（OH）2和Ca(ClO)2。

[0024] 表1. 二次母液废水水质分析结果

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[0026] 表2. 二次母液废水所含组分

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[0028] 实施例１重力分离后上清液的净化处理

[0029] 将容器内5升漂粉精二次母液废水静置1h～2h，将上清液缓缓倒入洗净的烧杯中，可缓缓倾倒出3.5L的粉玫红色上清液，剩下的1.5升为高浓度粉白色乳浊液。

[0030] （1）粉煤灰投加量与脱色效果试验

[0031] 测上清液色度为512倍，pH为10.52，超过排放标准。悬浮物浓度很低，为10.5mg/L，达到排放标准。因此上清液治理的难点就是脱色。

[0032] 采用处理剂粉煤灰对上清液进行脱色处理。取烧杯4个，各加入上清液100mL，分别加入0.1g、0.25g、0.5g、1g、1.5g、2g克的粉煤灰。在磁力搅拌器上搅拌3～6min后，将混合液分别放入离心机中进行离心分离。离心分离时间5min。分别测定上清液的色度见表3。

[0033] 表3. 粉煤灰在不同投加量下的脱色效果（原色度512倍）

[0034]

[0035] 从表3可知，粉煤灰对色度的去除有良好的效果。在投加量为0. 25%时，出水色度能达到污水综合排放标准中的二级标准，在投加量为0.5% 以上时出水色度能达到污水综合排放标准中的一级标准。

[0036] 其反应原理是：当加入粉煤灰处理剂时，由于其表面价键的不饱性以及存在大量的含氧基团，溶于水后发生氧化、络合及电沉积等反应以及表面物理吸附作用，而使色度下降。

[0037] （2）最佳搅拌时间的确定

[0038] 取4个烧杯，各加入100mL的上清液，各加入粉煤灰0.5%，用磁力搅拌器中速搅拌，搅拌时间分别为0.5min，1 min，3 min，6 min， 15min，做离心分离后，测定上清液色度值见表4。

[0039] 表4. 不同搅拌时间对色度去除效果的影响

[0040]

[0041] 由表4知，当处理剂加入量一定时，搅拌时间越长，离心后脱色效果越好。随着搅拌时间的增加，色度去除率的值增加趋势趋于平缓。综合考虑，取搅拌时间3-6min。对大型设备取搅拌时间为0.5～1h。

[0042] （3）最佳反应温度的确定

[0043] 测定室温26.8℃。取烧杯4个，各倒入150mL 水样，分别加入粉煤灰0.5%后放在三台JB-L型恒温磁力搅拌器上，将温度分别设置为室温，40℃和50℃，第四个先放冰箱冷藏室时期温度在0-4℃度，当温度达到设定温度时，同时开始搅拌，转速相同，搅拌时间均为6min。然后进行离心分离，其脱色效果见表5。

[0044] 表5. 不同废水温度对色度去除效果的影响

[0045]

[0046] 当废水温度为26.8℃时，脱色效果最好，随着温度的升高和降低，脱色效果有变差的趋势。但仍能够达到水质排放标准，所以本发明不设温度要求。

[0047] （4）调pH值的药剂选择

[0048] 将上清液各取100mL放入两个烧杯中，分别用稀盐酸和稀硫酸调整pH值到8-9，静置0.5小时后，观察。发现加入盐酸的烧杯中清液完全透明无色，只有极少量细微的白色悬浮物，感官上已经接近自来水。加入稀硫酸的上清液无色，但有少量白色悬浮物，为水中钙离子与硫酸根反应生成的微溶于水的硫酸钙，导致水质透明度下降。

[0049] 根据试验，确定使用稀盐酸调整上清液的pH值，调整到8-9的范围内即可达标外排。

[0050] （5）对上清液中活性氯降解处理

[0051] 脱色后上清液中的活性氯平均约为1.7%，目前我国污水综合排放标准对漂粉精废水中活性氯没有限值，本发明增加了对去除水中活性氯的步骤，旨在对去除方法进行技术储备及工艺预留，一旦国家对漂粉精废水中的活性氯指标有要求后，可以立即做到达标排放。

[0052] 选用还原剂亚硫酸钠对水中活性氯进行降解试验。

[0053] 试验步骤：取脱色后上清液，按反应比例加入1.5-2.5%的亚硫酸钠，用玻棒搅拌观察，反应中没有气泡和刺激性气味产生，有白色絮状沉淀生成，在不同时间测定其中活性氯含量见表6。

[0054] 表6. 脱色后上清液投加还原剂后活性氯随反应时间的变化

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[0056] 在投加还原剂亚硫酸钠15min后，活性氯去除率为18.2%，4小时后去除率52.1%，8h后去除率高达94.8%。其原理是：亚硫酸钠与具有强氧化性的次氯酸根发生氧化还原反应，将次氯酸根还原成氯离子。

[0057] 实施例2. 对重力分离后底部高浓度渣浆的处理

[0058] 上述实施例1中剩下的1.5升高浓度乳浊液为含大量白色悬浊物的渣浆。将渣浆搅拌均匀后取出100mL，称重后采用实验室用高速离心机进行离心分离。转速4000～7000转/min，分离时间为5min。分离后测定清液的质量和沉渣的质量。分离后得到的清液为淡粉色透明液体，有较淡的刺激性气味，可合并入重力分离得到的上清液中一并处理。测定白色沉渣的含水率为21%，可以成型堆放和运输。

[0059] 表7. 100mL的渣浆液组分分析

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[0061] （1）用还原剂对渣浆直接进行脱氯试验。

[0062] 二次母液自然沉淀，下层渣浆经离心分离后得到白色沉渣，含有1.81%的次氯酸钙，如果直接外运会不断释放氯气，造成环境污染和危险。因此必须进行无害化处理再外运处置。

[0063] 试验步骤：取重力沉降后产生高浓度渣浆125.22g，直接加入还原剂2.5g（重量百分比2%），搅拌5-15分钟并测定活性氯含量见表8。

[0064] 表8. 渣浆投加还原剂后活性氯随反应时间的变化

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[0066] （2）用还原剂对渣浆离心后沉渣进行脱氯试验。

[0067] 试验步骤：对重力沉降后产生高浓度渣浆进行离心分离，取白色膏状沉渣4.8862g，加10-20%清水后，加入还原剂0.1g（重量百分比2%），搅拌5-15分钟并测定活性氯含量填于表9中。对于大型设备搅拌30-60分钟。

[0068] 表9. 沉渣投加还原剂后活性氯随反应时间的变化

[0069]

[0070] 由表8、9比较知，还原剂亚硫酸钠对高浓度渣浆和渣浆脱水后沉渣中的活性氯都具有很好的去除作用。其中在沉渣中加还原剂其活性氯去除速度比直接在高浓度渣浆中直接加还原剂要快得多，在60min后去除率就达到95.8%。在渣浆中去除活性氯速度最慢，这可能与渣浆中悬浮物浓度很高体系复杂有关。因此在工艺上选择对高浓度渣浆离心脱去清液后再加入还原剂去除活性氯。由于该反应有水参与，所以要在脱去清液的沉渣中加入少量清水以便反应顺利快速进行。

[0071] 现场自然挥发的含氯废气可通过设置废气处理设施来消除对操作人员和周边环境的影响。