一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法。将酸化后的碳纳米管进行环氧功能化处理，再将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧功能化的碳纳米管在溶剂和催化剂三苯基磷存在的条件下反应，抽滤，去除溶剂后，得到含磷杂菲结构的碳纳米管；按重量计，将100份氰酸酯和0.25～3份含磷杂菲结构的碳纳米管在80～160℃的温度条件下混合均匀，得到一种阻燃氰酸酯树脂。与常规氰酸酯脂相比，本发明提供的阻燃树脂在保持氰酸酯突出耐热性的基础上，同时还兼具有高韧性、低固化温度、优良的阻燃性。所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。

权利要求

1.一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，所述阻燃氰酸酯树脂按重量计包括0.25～3份含磷杂菲结构碳纳米管和100份氰酸酯，其特征在于包括如下步骤： （1）按质量比30：1～36：1，将浓度为60～75wt%的硝酸与碳纳米管混合，再在60～

80℃的温度条件下回流24～48小时，冷却后用去离子水稀释，抽滤，洗涤处理至中性，烘干后得到酸化后的碳纳米管；

（2）按质量比，将1份酸化后的碳纳米管与10～15份溶剂A混合，超声处理0.5～1小时后得到均匀的悬浮液；将20～30份环氧树脂分散在60份溶剂A中，加入0.01份催化剂三苯基磷，超声处理0.5～1小时后加入到上述悬浮液中，在温度为60～80℃的条件下反应12～36小时，再经洗涤，过滤，烘干后，得到环氧功能化的碳纳米管；所述的溶剂A为能溶解环氧树脂且沸点高于80℃的溶剂；所述的环氧树脂为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物；

（3）按质量比2：1～3：1，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧功能化的碳纳米管混合，得到混合物A；按质量比1：50～2：50，将催化剂三苯基磷加入到混合物A中，混合后得到混合物B；再按质量比1：100～1：200，将混合物B至于溶剂B中，在温度为95～100℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到含磷杂菲结构的碳纳米管；所述的溶剂B为甲醇，乙醇，丙醇，二甲基甲酰胺，或它们的任意组合；

（4）按重量计，将100份氰酸酯和0.25～3份含磷杂菲结构碳纳米管在80～160℃的温度条件下混合均匀，得到一种阻燃氰酸酯树脂。

2.根据权利要求1所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺，或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，或它们的任意组合。

4.根据权利要求1所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为单体结构中含有两个或多个氰酸酯官能团，经聚合形成具有交联网络的热固性树脂。

5.根据权利要求1或4所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯，或它们的组合。

说明书

一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阻燃高分子材料及其制备方法，具体涉及一种阻燃树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 高性能树脂是众多尖端工业领域的重要基础材料。突出的耐燃性、良好的力学性能是传统的高性能树脂的性能特点，但是它们的固化温度较高、韧性不足、且阻燃性低。随着科技的迅猛发展，对高性能树脂提出了更多更高的要求，具体表现为在保持突出耐热性的基础上，具有较低的固化温度、良好的韧性与突出的阻燃性。因此，人们展开了大量的研究工作，目前主要集中在以某些耐热树脂为基础开展改性研究。

[0003] 碳纳米管(CNT)是一类纳米材料，以其独特的结构与特性受到人们的普遍关注。随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来，研究表明，碳纳米管具有一定阻燃性，但是，单纯使用碳纳米管作为阻燃剂，存在几个问题。首先，阻燃机理单一而导致阻燃效率低；其次，添加量较大，一般要达到5～10wt%。

[0004] 磷系阻燃剂以其特有的固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了卤系阻燃剂燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，以及大量有毒烟气的缺点，是卤素阻燃剂的主要替代品，同时也成为了阻燃剂研究开发的重要发展方向之一。但是含磷阻燃剂一般在聚合物机械性能方面没有产生改性作用，而且还会影响到聚合物的耐热性。文献报道了将三氯氧磷、季戊四醇与4’4-二氨基二苯基甲烷合成的膨胀型阻燃剂PDSPB接枝在碳纳米管上，发现改性CNT可以提高ABS的阻燃性（参见文献：Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability，Advanced Functional Materials, 2008,18, 414-421）。但是该改性CNT没有活性基团，因此，不能在聚合物中有效分散，不仅不易获得良好的力学性能，且阻燃性不能充分发挥。同时，膨胀型阻燃剂PDSPB为较长的直链性聚合物，致使经PDSPB接枝的碳纳米管改性后的ABS的残炭率降低；此外，所接枝的三氯氧磷、季戊四醇与4’4-二氨基二苯基甲烷合成的膨胀型阻燃剂PDSPB的含磷量低，导致阻燃性的提高幅度不大。 需要说明，三氯氧磷毒性大、危险性高，在潮湿的空气中能迅速水解，形成盐酸雾，甚至爆炸。因此，在高度关注安全生产和绿色环保的今天是不利的。

[0005] 氰酸酯树脂通过聚合可以生成具有高耐热性、优良电性能的三嗪环，因而以往被广泛用作复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等功能性高分子材料的原料。作为热固性树脂，氰酸酯与其他热固性树脂具有类似的缺点，即脆性大、固化温度较高、阻燃性低。相关的改性研究较多，但是如何获得同时克服了氰酸酯树脂的上述缺点的改性树脂依然缺乏。

[0006] 发明内容

[0007] 为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种同时具备突出的耐热性与高韧性、较低的固化温度和优良的阻燃性的氰酸酯树脂及其制备方法。

[0008] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：提供一种阻燃氰酸酯树脂，按重量计，它由100份氰酸酯和0.25～3份含磷杂菲结构碳纳米管组成。

[0009] 上述阻燃氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0010] （1）按质量比30：1～36：1，将浓度为60～75wt%的硝酸与碳纳米管混合，再在60～80℃的温度条件下回流24～48小时，冷却后用去离子水稀释，抽滤，洗涤处理至中性，烘干后得到酸化后的碳纳米管；

[0011] （2）按质量比，将1份酸化后的碳纳米管与10～15份溶剂A混合，超声处理0.5～1小时后得到均匀的悬浮液；将20～30份环氧树脂分散在60份溶剂A中，加入0.01份催化剂三苯基磷，超声处理0.5～1小时后加入到上述悬浮液中，在温度为60～80℃的条件下反应12～36小时，再经洗涤，过滤，烘干后，得到环氧功能化的碳纳米管；所述的溶剂A为能溶解环氧树脂且沸点高于80℃的溶剂；所述的环氧树脂为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物；

[0012] （3）按质量比2：1～3：1，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧功能化的碳纳米管混合，得到混合物A；按质量比1：50～2：50，将催化剂三苯基磷加入到混合物A中，混合后得到混合物B；再按质量比1：100～1：200，将混合物B至于溶剂B中，在温度为95～100℃的条件下，恒温搅拌8～12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到含磷杂菲结构的碳纳米管；所述的溶剂B为甲醇，乙醇，丙醇，二甲基甲酰胺，或它们的任意组合；

[0013] （4）按重量计，将100份氰酸酯和0.25～3份含磷杂菲结构碳纳米管在80～160℃的温度条件下混合均匀，得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0014] 3、根据权利要求2所述的一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺，或它们的组合。

[0015] 本发明所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，或它们的任意组合。

[0016] 所述的氰酸酯为单体结构中含有两个或多个氰酸酯官能团，经聚合形成具有交联网络的热固性树脂。

[0017] 所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯，或它们的组合。

[0018] 与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

[0019] 1、采用具有独特结构和性能的含磷杂菲结构碳纳米管，集成了碳纳米管的耐热性和增强增韧性，以及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的高效阻燃性，因此，与氰酸酯配合可以在保证耐热性的基础上同时获得高阻燃性和良好的力学性能。

[0020] 2、合成的阻燃碳纳米管具有大量的羟基存在，不仅可以有效催化氰酸酯的固化反应，并同时提高了碳纳米管在氰酸酯中的分散性及二者的界面粘接性，从而确保综合性能的充分发挥。

[0021] 3、本发明提供的阻燃氰酸酯树脂原料来源丰富、价格低廉，且具有制备工艺适用性广、操作简单的特点。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例提供的一种含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；

[0023] 图2是本发明实施例提供的另一种含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；

[0024] 图3是本发明实施例一提供的一种含磷杂菲结构的碳纳米管、未经阻燃处理的碳纳米管的X射线光电子能谱（XPS）对比图；

[0025] 图4是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线；

[0026] 图5是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线

[0027] 图6是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图；

[0028] 图7是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的极限氧指数柱状对比图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。

[0030] 实施例一

[0031] 将60wt%硝酸150g与碳纳米管5g混合，在60℃的温度条件下冷凝回流24小时；冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干，得到酸化后的碳纳米管。

[0032] 将5g酸化后的碳纳米管与50g正丙醇混合，超声处理0.5小时后得到均匀的悬浮液；将100g 双酚A型环氧树脂E51分散在300g正丙醇中，混合后加入0.05g三苯基磷，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到60℃，反应12小时后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0033] 将1.0g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳的纳米管加入到150g甲醇中，再加入0.03g三苯基磷，加热到95℃，恒温8h，抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0034] 称取0.25g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯（CE）树脂。

[0035] 将得到的阻燃氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别℃ ℃ ℃ ℃按照180 /2h+200 /2h+220 /2h和240 /4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。

[0036] 参见附图1，本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，

[0037] ， 。

[0038] 参见附图3，是本实施例制得的含磷杂菲结构碳纳米管的XPS谱图，从结合能的归属可以看出，P2p的结合能是在133.9eV，表明碳纳米管中有磷元素的存在，说明环氧功能化的碳纳米管中的环氧基已经与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的P-H反应。

[0039] 参见表1，它是本实施例制得的含磷杂菲结构的碳纳米管与未经处理碳纳米管的EDS表。

[0040] 表1

[0041]C含量(wt%)O含量(wt%)P含量(wt%)
未经处理的碳纳米管 98.88 1.12 0
含磷杂菲结构的碳纳米管 91.43 7.21 1.36

[0042] 由表1看到：与未经处理碳纳米管的组成相比，本实施例制得的含磷杂菲结构的碳纳米管中含有大量的磷元素与氧元素，说明环氧功能化的碳纳米管中的环氧基已经与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的P-H反应。

[0043] 实施例二

[0044] 将75wt%硝酸180g与碳纳米管5g混合，然后在80℃冷凝回流48h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0045] 将5g酸化后的碳纳米管与75g正丙醇混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将150g双酚A型环氧树脂E44分散在300g正丙醇中，混合后加入0.05g催化剂三苯基磷，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到80℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0046] 将1.5g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入400g乙醇中，然后加入0.08g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0047] 在搅拌条件下，将3g含磷杂菲结构的碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在160℃下混合均匀，即得到一种阻燃CE树脂。

[0048] 实施例三

[0049] 将65wt%硝酸151g与碳纳米管5g混合,混合超声处理0.5h，然后在62℃冷凝回流30h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0050] 将5g酸化后的碳纳米管与52g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将100g氢化双酚A二缩水甘油醚分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到63℃，反应10h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0051] 将0.45g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g正丙醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到95℃，恒温8h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0052] 在搅拌条件下，将0.3g含磷杂菲结构的碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在120℃下混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0053] 将得到的阻燃氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图4、图5、图6和图7。

[0054] 实施例四

[0055] 按照实施例3的方法制备含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0056] 在搅拌条件下，将0.6g含磷杂菲结构的碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在130℃下混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0057] 将得到的阻燃氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。固化树脂的典型性能参见图4、图5、图6和图7。

[0058] 实施例五

[0059] 按照实施例3的方法制备含磷杂菲结构碳纳米管。

[0060] 在搅拌条件下，将0.9g含磷杂菲结构的碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯在150℃下混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0061] 将得到的阻燃CE树脂倒入预热浇入模具中，于150℃真空脱泡2小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的阻燃CE树脂。固化树脂的典型性能列于图4、图5、图6和图7。

[0062] 制备对比例：称取50g双酚A型氰酸酯，在150℃熔融后浇入模具中，于110℃真空脱泡2小时，再按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h的程序固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到固化的双酚A型氰酸酯树脂。

[0063] 参见附图4，它是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线。从图4中可以看出，与双酚A型氰酸酯相比，阻燃氰酸酯树脂的固化反应放热峰整体明显向低温方向移动，说明阻燃氰酸酯树脂的固化反应的固化温度显著降低。

[0064] 参见附图5，它是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线。参见表2，它是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线对应的典型数据。

[0065] 表2

[0066]对比例 实施例三 实施例四 实施例五
起始热分解温度（℃） 323.0 388.4 395.3 425.1
800℃下残炭率（wt%） 33.8 37.0 38.0 38.1

[0067] 由附图5并结合表2的数据对比可以看到，阻燃氰酸酯树脂的起始热分解温度均℃高于未经改性的氰酸酯树脂，此外，阻燃氰酸酯树脂在800 下的残炭率略优于对比例提供的双酚A型氰酸酯的相应值，证明了阻燃氰酸酯树脂保持了原有氰酸酯树脂的突出热稳定性。

[0068] 参见附图6，是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图。对比图6中的结果可以看到，阻燃氰酸酯树脂的冲击强度明显高于未改性树脂的相应值，表明阻燃氰酸酯树脂的韧性得到了很好地改善。

[0069] 参见附图7，它是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的限氧指数柱状对比图。对比图6中的结果可以看到，阻燃氰酸酯树脂的极限氧指数显著高于未改性树脂的相应值，表明阻燃氰酸酯树脂的阻燃性能得到了有效改善。

[0070] 实施例六

[0071] 将67wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在78℃冷凝回流45h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0072] 将5g酸化后的碳纳米管与30g二甲基甲酰胺和30g正丙醇混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将140g三缩水甘油基异氰尿酸酯分散在300g甲醇中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0073] 将1.3g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入200g甲醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0074] 称取2.3g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与100g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂

[0075] 本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构如附图1所示，在本实施例中，[0076] ， 。

[0077] 实施例七

[0078] 将63wt%硝酸170g与碳纳米管5g混合，然后在65℃冷凝回流40h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0079] 将5g酸化后的碳纳米管与67g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将136g三缩水甘油基异氰尿酸酯分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0080] 将0.44g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g甲醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0081] 称取1.1g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0082] 实施例八

[0083] 将61wt%硝酸164g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流40h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0084] 将5g酸化后的碳纳米管与73g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将123g三缩水甘油基异氰尿酸酯分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0085] 将0.45g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g甲醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温10h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0086] 称取1.3g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0087] 实施例九

[0088] 将65wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流33h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0089] 将5g酸化后的碳纳米管与56g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将118g三缩水甘油基异氰尿酸酯分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到75℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0090] 将0.41g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g甲醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0091] 称取1.5g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于120℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0092] 实施例十

[0093] 将67wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流40h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0094] 将5g酸化后的碳纳米管与70g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将130g三缩水甘油基异氰尿酸酯分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0095] 将0.44g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g二甲基甲酰胺0.05g三苯基磷，加热到97℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0096] 称取1.7g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于160℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0097] 实施例十一

[0098] 将68wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在80℃冷凝回流33h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0099] 将5g酸化后的碳纳米管与70g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.5h后得到均匀的悬浮液。将130g邻苯二甲酸二缩水甘油酯分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0100] 将0.48g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g正丙醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0101] 称取1.9g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于130℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0102] 本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构参见附图1，在本实施例中，[0103] ， 。

[0104] 实施例十二

[0105] 将73wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流42h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0106] 将5g酸化后的碳纳米管与74g正丙醇混合，超声处理0.60h后得到均匀的悬浮液。将130g间苯二甲酸二缩水甘油酯分散在300g正丙醇中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到70℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0107] 将0.48g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g乙醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0108] 称取2.1g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于130℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0109] 本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构参见附图1，在本实施例中，[0110] ， 。

[0111] 实施例十三

[0112] 将65wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流40h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0113] 将5g酸化后的碳纳米管与65g正丙醇混合，超声处理0.55h后得到均匀的悬浮液。将130g对苯二甲酸二缩水甘油酯分散在300g甲醇中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到63℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0114] 将0.49g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g甲醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温8h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0115] 称取2.3g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于130℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0116] 本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构参见附图1，在本实施例中，[0117] ， 。

[0118] 实施例十四

[0119] 将65wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流40h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0120] 将5g酸化后的碳纳米管与70g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.65h后得到均匀的悬浮液。将70g邻苯二甲酸二缩水甘油酯与65g三缩水甘油基异氰尿酸酯分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0121] 将0.48g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g甲醇和30g正丙醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0122] 称取2.5g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于130℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0123] 本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构参见附图2，在本实施例中，[0124] ， ， 。

[0125] 实施例十五

[0126] 将65wt%硝酸160g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流40h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0127] 将5g酸化后的碳纳米管与70g二甲基甲酰胺混合，超声处理0.75h后得到均匀的悬浮液。将57g三缩水甘油基异氰尿酸酯与55g双酚F型二缩水甘油醚分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0128] 将0.48g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入100g二甲基甲酰胺中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温12h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0129] 称取2.5g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于130℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0130] 本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构参见附图2，在本实施例中，[0131] ， ， 。

[0132] 实施例十六

[0133] 将65wt%硝酸170g与碳纳米管5g混合，然后在75℃冷凝回流40h。冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干。得到酸化后的碳纳米管。

[0134] 将5g酸化后的碳纳米管与70g二甲基甲酰胺混合，超声处理1h后得到均匀的悬浮液。将70g双酚F型二缩水甘油醚与46间苯二甲酸二缩水甘油酯分散在300g二甲基甲酰胺中，混合后加入0.05g催化剂，超声0.5h后加入到上述悬浮液中，并加热到65℃，反应12h后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。

[0135] 将0.52g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳纳米管加入200g正丙醇中，然后加入0.05g三苯基磷，加热到100℃，恒温11h；抽滤，去除溶剂及多余9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。

[0136] 称取2.3g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，将它们于130℃的温度条件下搅拌混合均匀，即得到一种阻燃氰酸酯树脂。

[0137] 本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构参见附图2，在本实施例中，[0138] ， ， 。