空气电池

摘要

本发明提供具有充分的放电性能、能够耐受长期使用的空气电池。一种空气电池，其具有电极和聚合物膜，该聚合物膜配置在电极的空气引入侧，该聚合物膜为具有1个以上的芳香族基团的炔属烃的聚合物膜。

权利要求

1.一种空气电池，所述空气电池具有电极和聚合物膜，该聚合物膜配置在电极的空气引入侧，该聚合物膜为具有1个以上的芳香族基团的炔属烃的聚合物膜，所述聚合物为含有下述式(1)所示的重复单元的聚乙炔，

2 2

式(1)中，R 表示任意的一价基团，m为0以上5以下的整数，在R 为多个时，它们彼此可以相同也可以不同，1

所述R 为下述式(2)所示的苯基或取代苯基，式(2)中，R3表示任意的一价基团，n为0以上5以下的整数，在R3为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。

2.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R2为氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃基、可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锗烷基。

3.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R2为氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、或三烷基甲硅烷基。

4.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R2为氢原子、氟原子、或被氟原子取代的烷基。

5.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R2如下述式(3)所示，-(CF2)pF...(3)

式(3)中，p为0以上15以下的整数。

6.如权利要求5所述的空气电池，其中，所述p为5以上15以下的整数。

7.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R3为氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃基、可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锗烷基。

8.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R3为氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、或三烷基甲硅烷基。

9.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R3为氢原子、氟原子或三甲基甲硅烷基。

10.如权利要求1所述的空气电池，其中，所述R3为三甲基甲硅烷基。

说明书

空气电池

技术领域

[0001] 本发明涉及空气电池。

背景技术

[0002] 空气电池为以氧气作为活性物质的电池。空气电池具备用于引入空气的空气孔、及使引入的空气中的氧气发生反应的电极(空气电极)，以空气中的氧气作为活性物质来发电。为了提高电池的功率密度，作为这样的空气电池的电解液，通常使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱的水溶液。

[0003] 为了从由空气孔引入的空气中选择性地获得氧气，专利文献1中提出了将形成有多个贯通孔(透过孔)的氧气选择性透过膜设置在空气孔和空气电极之间。另外，专利文献2中公开了将在溶剂中加入了溶剂可溶性的氟树脂和氟化石墨后的物质涂布在多孔性高分子膜上、使其干燥而成的氧气透过性复合膜。另外，专利文献3中公开有在尼龙制多孔膜等耐碱多孔膜上设置聚酰亚胺薄膜而成的复合膜。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开平06-44954号公报

[0007] 专利文献2：日本特开平05-200928号公报

[0008] 专利文献3：日本特开平03-108256号公报

发明内容

[0009] 对于使用氢氧化钾、氢氧化钠等碱的水溶液作为电解液的空气电池而言，认为空气中的二氧化碳进入电池内而生成的碳酸盐，对氧的放电反应产生阻碍，使放电性能等电池性能下降。本发明人等认为空气电池最好是具有透过氧气且难以透过二氧化碳的构件。

[0010] 专利文献1公开的膜，形成于膜的贯通孔(透过孔)在几乎垂直于膜面的方向上呈直线状，因此在气体分子透过膜时，气体分子在贯通孔(透过孔)内部扩散的距离短，所以难以得到氧气与二氧化碳的充分分离效果，难以充分防止二氧化碳的透过。

[0011] 另外，专利文献2公开的氧气透过性复合膜，孔径大，例如氟树脂与氟化石墨的粘接性低，氟树脂与氟化石墨的接合点产生空隙，难以充分防止二氧化碳的透过。

[0012] 另外，专利文献3的复合膜中使用的聚酰亚胺膜，氧气透过性低，难以得到充分的氧气透过速度。另外，以具有极性的亚酰胺键连结主链，难以充分防止二氧化碳的透过。

[0013] 即，对于如上所述的以往的膜而言，二氧化碳的阻止透过能力难言充分，在使用了这样的膜的空气电池中，不能得到充分的放电性能，进而，存在不能耐受长期使用的间题。

[0014] 因此，本发明的目的在于，提供具有充分的放电性能、也能够耐受长期使用的空气电池。

[0015] 用于解决问题的方法

[0016] 本发明的空气电池为具有电极和聚合物膜的空气电池，该聚合物膜配置在电极的空气引入侧，该聚合物膜为具有1个以上芳香族基团的炔属烃的聚合物膜。即，本发明的空气电池构成为大气中的气体透过具有1个以上芳香族基团的炔属烃的聚合物膜，并到达电极。

[0017] 根据本发明，通过在空气电池的电极的空气引入侧配置具有1个以上芳香族基团的炔属烃的聚合物膜，由此可以使空气电池具有容易使氧气透过且难以使二氧化碳透过的机制。即，空气电池可以使相对于二氧化碳的透过的氧气透过的选择性(以下有时称为“氧气/二氧化碳选择透过性”。)提高，可以抑制向电极中透过二氧化碳，且有效摄入氧气。

[0018] 在这里，芳香族基团优选为从苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基、吡啶基、吡咯甲酰基、噻吩基及呋喃基中选择的基团、或者该基团中的至少一部分氢原子被取代的取代芳香族基团。芳香族基团为上述基团中的任意一个时，本申请发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性进一步提高。

[0019] 另外，芳香族基团更优选苯基或取代苯基。

[0020] 芳香族基团为苯基或取代苯基时，本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳的选择透过性可以进一步提高，另外，可以抑制聚合物的经时变化，可以得到更能够耐受长期使用的空气电池。

[0021] 另外，聚合物优选为含有下述式(1)所示的重复单元的聚乙炔。

[0022] [化1]

[0023]

[0024] 式(1)中，R1表示氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃2
基、可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基或三烷基甲锗烷基，R 表示任意的一价基
2
团，m为0以上5以下的整数，在R 为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。

[0025] 本发明的聚合物为含有上述(1)所示的重复单元的聚乙炔，由此可以更进一步提高本发明的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，另外，可以抑制聚合物的经时变化，进而可以得到更能够耐受长期使用的空气电池。

[0026] 上述R2优选氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃基、可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锗烷基，更优选氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、或三烷基甲硅烷基，进一步优选氢原子、氟原子、或被氟原子取代的烷基。通过使上述R2为如上所述的基团，由此可以进一步提高本发明的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，另外，可以抑制聚合物的经时变化，进而可以得到更能够耐受长期使用的空气电池。另外，由于聚合物容易溶解于各种有机溶剂中，所以可以容易地获得膜。

[0027] 上述R2特别优选用下述式(3)表示的基团。

[0028] -(CF2)pF …(3)

[0029] 式(3)中，p为0以上15以下的整数，优选5以上15以下的整数。通过使p为如上所述的范围，可以更进一步提高本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，可以抑制聚合物的经时变化，尤其是可以得到能够耐受长期使用的空气电池。另外，由于聚合物容易溶解于各种有机溶剂中，所以可以容易地获得膜，而且，可以得到疎水性、防水性也优异的膜。

[0030] 上述R1优选下述式(2)所示的苯基或取代苯基。

[0031] [化2]

[0032]

[0033] 式(2)中，R3表示任意的一价基团，n为0以上5以下的整数，在R3为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。

[0034] 上述R3优选为氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃基、3
可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锗烷基。在上述R 为这样的结构时，可以更进一步提高本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，另外，还可以抑制聚合物的经时变化，可以得到更能够耐受长期使用的空气电池。

[0035] R3更优选氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、或三烷基甲硅烷基，特别优选氢3
原子、氟原子或三甲基甲硅烷基，更进一步优选三甲基甲硅烷基。通过使上述R 为如上所述的基团，可以更进一步提高本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，另外，由于聚合物容易溶解于各种有机溶剂中，所以可以容易地获得膜。

[0036] 发明的效果

[0037] 根据本发明，可以提供具有充分的放电性能、能够耐受长期使用的空气电池。

附图说明

[0038] 图1为本发明的一个实施方式的空气电池的示意剖面图。

具体实施方式

[0039] 以下，对本发明中的聚合物、聚合物膜及使用了聚合物膜的空气电池进行具体说明。

[0040] 本发明中的聚合物膜由具有1个以上的芳香族基团的炔属烃的聚合物形成。该聚合物膜的选择性透过氧气的能力及抑制二氧化碳透过的能力，即氧气/二氧化碳选择透过性优异，作为空气电池的氧气透过膜发挥作用。

[0041] 这里，具有1个以上芳香族基团的炔属烃是指下述式(4)所示的化合物。

[0042] [化3]

[0043] R1——C≡C——Ar …(4)

[0044] 式(4)中，Ar表示芳香族基团，R1表示任意的基团。

[0045] (Ar：芳香族基团)

[0046] Ar是指除去1个在芳香族化合物的碳原子或杂原子上键合的氢原子后残留的原子团。作为Ar，可举出可以被取代的芳香族烃基、及可以被取代的芳香族杂环基。

[0047] 本说明书中，芳香族烃基是指除去1个在构成芳香族烃的芳香环的碳原子上键合的氢原子后残留的原子团，芳香族杂环基是指除去1个在构成芳香族杂环式化合物的芳香族杂环的碳原子或杂原子键合的氢原子后残留的原子团。需要说明的是，芳香族杂环式化合物是指在具有芳香族环式结构的有机化合物中，作为构成环的元素，不仅含有碳原子，还含有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、硅原子、硒原子、碲原子、砷原子等杂原子的化合物。

[0048] 作为可以被取代的芳香族烃基，优选可举出从苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基中选择的基团、或者该基团中的至少一部分氢原子被取代的取代基。

[0049] 另外，作为可以被取代的芳香族杂环基，优选可举出从吡啶基、吡咯基、噻吩基及呋喃基中选择的基团、或该基团中的至少一部分氢原子被取代的取代基。

[0050] 尤其是，Ar更优选下述(6)式所示的苯基或取代苯基。

[0051] [化4]

[0052]

[0053] 式(6)中，R2表示任意的一价基团，m为0以上5以下的整数，在R2为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。

[0054] 在式(6)中，上述R2优选氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃基、可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基、或三烷基甲锗烷基。

[0055] 作为式(6)的R2的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选氟原子、氯原子。

[0056] 作为式(6)的R2的可以被取代的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1，1-二甲基戊基、2-甲基戊基、或者这些氢的一部分或全部被卤素原子取代的基团。作为被取代的烷基，作为其具体例子可示出氯甲基、氯乙基、氯丙基、二氯甲基、二氯乙基、三氯甲基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、二溴甲基、二溴乙基、单氟甲基、单氟乙基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟异丁基、全氟-1-甲基丙基、全氟戊基、全氟丁基、全氟异戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基等。其中，优选全氟取代体。

[0057] 通过使上述R2为如上所述的基团，由此可更进一步提高本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，另外，还可以进一步抑制聚合物的经时变化，进而可以得到更能够耐受长期使用的空气电池。另外，由于聚合物容易溶解于各种有机溶剂中，所以可以容易地获得膜。

[0058] 作为式(6)的R2的可以被取代的芳香族烃基，可举出未取代的芳香族烃基及被卤素原子、烷氧基、烷基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲锗烷基取代的芳香族烃基。

[0059] 芳香族烃基中也包含具有稠环的基团、独立的苯环或2个以上稠环经由单键或2价有机基团键合后得到的基团。芳香族烃基的碳原子数通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～20。作为芳香族烃基，可举出例如苯基、C1～C12烷氧基苯基、C1～C12烷基苯基、三烷基甲硅烷基苯基、三烷基甲锗烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、芘基、苝基、五氟苯基等，其中，优选苯基、C1～C12烷基苯基、三烷基甲硅烷基苯基。

[0060] 作为式(6)的R2的可以被取代的芳香族杂环基，可举出未取代的1价芳香族杂环基及被烷基等取代基取代的1价芳香族杂环基。

[0061] 1价芳香族杂环基的碳原子数，不包含取代基的碳原子数，通常为4～60，优选4～30，更优选4～20左右。作为1价芳香族杂环基，可举出噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯甲酰基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基等。

[0062] 作为式(6)的R2的三烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基-异丙基甲硅烷基、二乙基-异丙基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、辛基二乙基甲硅烷基、2-乙基己基二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基等。

[0063] 作为式(6)的R2的三烷基甲锗烷基，可举出三甲基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、三-异丙基甲锗烷基、二甲基-异丙基甲锗烷基、二乙基-异丙基甲锗烷基、戊基二甲基甲锗烷基、己基二甲基甲锗烷基、庚基二甲基甲锗烷基、辛基二甲基甲锗烷基、辛基二乙基甲锗烷基、2-乙基己基二甲基甲锗烷基、壬基二甲基甲锗烷基、癸基二甲基甲锗烷基、3，7-二甲基辛基-二甲基甲锗烷基、十二烷基二甲基甲锗烷基等。

[0064] R2更优选氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、或三烷基甲硅烷基。

[0065] 上述R2进一步优选氢原子、氟原子、或被氟原子取代的烷基。

[0066] 通过使上述R2为如上所述的基团，可以更进一步提高本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳的选择透过性，而且，由于聚合物容易溶解于各种有机溶剂中，所以可以容易地获得膜。

[0067] 上述R2特别优选以下述式(3)表示的基团。

[0068] -(CF2)pF …(3)

[0069] 式(3)中，p为0以上15以下的整数。

[0070] 另外，上述p更优选5以上15以下的整数。

[0071] 通过使上述p为如上所述的范围，可以使本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性更进一步提高，还可以进一步抑制聚合物的经时变化，尤其是可以得到能够耐受长期使用的空气电池。另外，由于聚合物容易溶解于各种有机溶剂，所以可以容易地获得膜，而且，可以得到疎水性、防水性也优异的膜。

[0072] (R1基)

[0073] 式(4)中，R1优选氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃基、可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基或三烷基甲锗烷基。另外，也可以是例如下述式(7)所示的基团。

[0074] [化5]

[0075] ——C≡C——R4 …(7)

[0076] 上述式(7)中，R4表示任意的基团。作为R4，能够例示出可以被取代的芳香族烃基、可以被取代的芳香族杂环基。

[0077] 上述R1优选下述式(2)所示的苯基或取代苯基。

[0078] [化6]

[0079]3 3

[0080] 式(2)中，R 表示任意的一价基团，n为0以上5以下的整数，在R 为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。1

[0081] 在上述R 为这样的结构时，可以更进一步提高本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，另外，还可以进一步抑制聚合物的经时变化，可以得到更能够耐受长期使用的空气电池。3 2 3

[0082] 作为上述R，优选与上述的R 同样的基团。其中，R 更优选氢原子、氟原子、或三烷基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。3

[0083] 通过使上述R 为如上所述的基团，可以更进一步提高本发明中的聚合物膜的氧气/二氧化碳选择透过性，另外，由于聚合物容易溶解于各种有机溶剂中，所以可以容易地获得膜。1 1

[0084] 就这样的炔属烃而言，例如在R 及Ar为苯基时，成为二苯基乙炔，例如R 为上述式(7)所示的取代基时，成为二乙炔。

[0085] [聚合物]

[0086] 本发明中的炔属烃的聚合物为上述炔属烃的聚合物。即，通过上述炔属烃的三键中的一个键开裂而生成二个键合点，该二个键合点分别与另外的两个炔属烃的三键中同样通过一个键开裂而生成的二个键合点之一各自键合，由此形成炔属烃的聚合物。

[0087] 具体而言，就上述炔属烃的聚合物而言，在例如炔属烃为二乙炔的情况下，该聚合1
物为聚(二乙炔)。另外，在炔属烃的R 及Ar均不包含3键的情况下，该聚合物成为所谓的聚乙炔，具有下述式(8)所示的重复单元。

[0088] [化7]

[0089]

[0090] 需要说明的是，聚乙炔中包含的多个式(8)所示的重复单元，R1与Ar基的相互位置可以左右反转。另外，聚合物中包含的多个式(8)所示的重复单元，分别独立地可以是顺式也可以是反式。关于顺式、反式，可以利用聚合物膜的拉曼分光测定等进行鉴定。

[0091] 在所谓的聚乙炔的情况下，还可以含有式(8)所示的重复单元以外的重复单元，从氧气/二氧化碳选择透过性的观点出发，相对于全部重复单元，式(8)所示的重复单元的含量优选为1重量％以上，更优选10重量％以上100重量％以下，进一步优选50重量％以上100重量％以下。

[0092] 另外，从制膜性的观点出发，上述聚合物的重均分子量(Mw)优选1×103以上7 4 7 5 7
5×10 以下，更优选1×10 以上2×10 以下，进一步优选1×10 以上1×10 以下。另外，从
3 7 4 7
同样的观点出发，数均分子量(Mn)优选1×10 以上2×10 以下，更优选1×10 以上1×10
5 6
以下，进一步优选1×10 以上5×10 以下。另外，表示上述聚合物的分子量分布的程度的分散比(Mw/Mn)优选1.0以上10.0以下，更优选1.1以上8.0以下，进一步优选1.1以上
5.0以下。本发明中，聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散比(Mw/Mn)，利用使用四氢呋喃作为溶剂的色谱法以聚苯乙烯换算求出。作为柱，使用Shodex制KF-800系列的“GPC KF-807L”即可。

[0093] 进而，从热稳定性的观点出发，上述聚合物的5％重量减少温度(Td5)优选380℃以上550℃以下，更优选390℃以上500℃以下，进一步优选400℃以上490℃以下。这里，聚合物的5％重量减少温度是指利用热重量测定(作为装置，差热·热重量测定装置、岛津制作所制，型号：DTG-60/60H)测定的值。测定时的升温速度为10℃/分钟，在氮气氛下进行升温。

[0094] 尤其是作为聚乙炔的聚合物，优选含有下述式(1)所示的重复单元。

[0095] [化8]

[0096]

[0097] 式(1)中，R1表示氢原子、卤素原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳香族烃2
基、可以被取代的芳香族杂环基、三烷基甲硅烷基或三烷基甲锗烷基，R 表示任意的一价基
2
团，m为0以上5以下的整数，在R 为多个时，它们彼此可以相同也可以不同。

[0098] 从氧气/氮气选择透过率的观点出发，相对于全部重复单元，作为聚乙炔的聚合物中的式(1)所示的重复单元的含量，优选20重量％以上60重量％以下。

[0099] 对炔属烃的聚合方法没有特别限定，可以使用例如齐格勒-纳塔催化剂、氯化钨-四丁基锡系的催化剂来进行。

[0100] 以上，对与本发明有关的聚合物进行说明，从氧气/二氧化碳选择透过性高的观点出发，该聚合物可以用作空气电池的氧气透过膜。

[0101] 以下，对由上述的聚合物形成的本发明的空气电池中使用的聚合物膜进行说明。

[0102] [聚合物膜]

[0103] 将上述的聚合物溶解在例如甲苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中，以使其含有0.5～2质量％，并浇注到玻璃皿中在室温下使溶剂慢慢蒸发。使溶剂蒸发而干燥后，剥下得到的膜时，可以得到自立的聚合物膜。

[0104] 另外，从抑制二氧化碳的透过且确保氧气的选择透过性的观点出发，该聚合物膜的膜厚优选0.1μm以上100μm以下，更优选0.1μm以上50μm以下。在膜厚小于0.1μm时，气体分子在膜的内部扩散的距离变短，存在难以得到氧气与二氧化碳的充分分离效果的倾向。在膜厚大于100μm时，存在氧气透过速度下降的倾向。需要说明的是，膜厚可利用测微计等进行测定。

[0105] 接着对本发明的空气电池进行说明。

[0106] [空气电池]

[0107] 图1为使用上述的聚合物膜作为氧气透过膜的硬币型空气电池1的示意剖面图。该空气电池具有：负极壳体11、负极12、绝缘垫13、间隔件14、空气电极(正极)15、集电体
20、电解液19、防水膜16、氧气透过膜17、及正极壳体18。需要说明的是，正极壳体18具有：
空气透过部18a、将氧气透过膜17及防水膜16、以及由负极壳体11、负极12、间隔件14、空气电极(正极)15、集电体20及电解液19构成的发电部一体化的固定部18b。

[0108] 负极12填充于负极壳体11的内部，环状的绝缘垫13卡合于负极壳体的开口部的周缘。

[0109] 间隔件14夹在正极-负极间，空气电极(正极)15的一个面以对向的方式配置在间隔件14上，另一个面以对向的方式配置在集电体20上。这样配置而成的负极12/间隔件14/空气电极(正极)15的层叠体浸渍在电解液19中。

[0110] 集电体20与空气电极(正极)15接触配置，防水膜16的一个面以对向的方式配置在集电体20上，另一个面以对向的方式配置在氧气透过膜17上。

[0111] 氧气透过膜17的一个面以对向的方式配置在防水膜16上，另一个面以对向的方式配置在正极壳体18的空气透过部18a上。正极壳体的空气透过部18a在一个面以固定的方式配置氧气透过膜17，另一个面与电池外部的空气能够接触即可。空气透过部18a是正极壳体18中与氧气透过方向垂直的部分，并设有空气引入孔110。空气透过部18a成为与氧气透过膜17相反侧的面可与空气接触的状态，所以与空气引入孔110相比，可以吸入作为空气电极(正极)15的活性物质的含氧的空气。

[0112] 对空气电池1的形状没有特别限制，除了上述的硬币型以外，还可以举出纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。另外，还可以应用于电动汽车等中使用的大型电池等。负极壳体11对应于如上所述的想要的电池形状进行成型即可。例如在图1所示的硬币型电池的情况下，使用由镍、不锈钢及铜形成的三层包层材料且以与电解液接触的面为铜的方式进行冲压加工而成金属板，对所述金属板冲孔成圆筒形状，由此可以成型负极壳体。

[0113] 作为负极12，可以使用锌、铝、铁等在通常的空气电池的负极中使用的块状金属。例如作为电解液19，在使用碱水溶液时，在放电时，构成上述负极的金属与电解液中的-OH 发生反应，生成金属氧化物和水，放出电子。

[0114] 作为间隔件14，可以使用实施了亲水处理的聚烯烃系无纺布、氟树脂。具体而言，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。间隔件14配置成夹于负极12和空气电极(正极)15之间。

[0115] 作为空气电极(正极)15，可举出以PTFE使活性炭、锰氧化物、及导电性碳等粘结而成的混合物等。这里，锰氧化物在空气电池中具有提高氧气的氧化还原能力的功能。作为具有这样的功能的物质，除了锰氧化物以外，还可以举出例如铱、铱氧化物、以及包含从由钛、钽、铌、钨和锆组成的组中选择的金属的铱氧化物等。这些也可以并用。在正极15的面上，在与间隔件14相反侧的面上接触配置有集电体20。空气电极(正极)15的与集电体20接触的面为供给氧气浓度高的气体的面15S，例如，作为电解液19，使用碱水溶液时，放电时，供给到面15S的氧气、电解液19所含的水、以及从外部使集电体20进行传导并供-给的电子发生反应，生成供于上述负极12中的反应的OH。从容易发生这样的反应的观点出发，正极15的形状优选多孔状、筛网状。

[0116] 从使空气电池的功率密度提高的观点出发，作为电解液19，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱的水溶液。被空气电极15引入的空气中含有微量的二氧化碳，电解液19中的- -OH 与该二氧化碳反应，有可能使电解液19中的OH 含量减少。但是，使用本发明中的聚合物膜作为氧气透过膜17的空气电池1，抑制二氧化碳透过的性能优异，所以在使用碱水溶液时，也能发挥该性能。电解液19例如也可以是含有20摩尔％以上的上述碱的水溶液。

[0117] 作为集电体20，可举出不锈钢、镍、铁、铜。如上所述，氧气浓度高的气体通过集电体20被供给到空气电极(正极)15的反应面15S，因此集电体20优选为筛网或多孔体。

[0118] 配置在集电体20的与空气电极(正极)15相反的一侧的防水膜16，不仅具有防止电解液向电池外部漏液的作用，而且还具有从供给到空气电极(正极)15的空气中隔断水蒸气的作用。作为防水膜20，可举出多孔质的聚烯烃、氟树脂的膜。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。

[0119] 氧气透过膜17在防水膜16的面上是配置在与集电体20相反的一侧的面上。氧气透过膜17使用上述的本发明中的聚合物膜。从在正极壳体的氧气透过部18a上形成的空气孔110中通过的空气，可以利用该氧气透过膜17抑制二氧化碳的透过，而使氧气选择性透过。由此，向空气电极15的反应面15S供给氧气浓度高的气体，可以进一步防止二氧化碳进入电池内而生成的碳酸盐阻碍氧气的放电反应、使放电性能等电池性能下降。

[0120] 从成型性的观点出发，作为正极壳体18的材料，例如优选对不锈钢或铁实施了镀镍的物质等。需要说明的是，在空气透过部18a形成的空气孔110，对其数量没有特别限制，2
只要是可在通常的空气电池中形成的程度即可。具体而言，例如，空气透过部18a每1cm 形成2～8个左右即可。

[0121] 固定部18b可通过利用铆接机进行铆接等，由此使集电体20的表面端缘部及侧面、以及绝缘垫13的侧面中集电体20的附近部密合，并对空气电池1整体进行密闭而使其一体化。

[0122] 根据本发明的空气电池，通过抑制大气中的二氧化碳侵入电池内，将大气中的氧气选择性地引入到电池内，可提供具有充分的放电性能且能够耐受长期使用的空气电池。另外，本发明的空气电池可以作为如上所述的一次电池使用，也可以作为二次电池使用。

[0123] 另外，本发明的空气电池可以在助听器、移动式仪器、手提电脑、汽车、固定用电源等中使用。

[0124] 【实施例】

[0125] [实施例1]

[0126] 在氮气气氛下，向五氯化钽(143mg、0.399mmol)的甲苯(17.1mL)溶液中加入四正-2丁基锡(215μL、6.55×10 mmol)，在80℃搅拌10分钟。向上述的甲苯溶液中添加另外准备的4-三甲基甲硅烷基二苯基乙炔(1.07g、4.27mmol)的甲苯溶液(4.27mL)，在80℃搅拌
3小时，得到产物A。进而，加入氯仿(400mL)，使产物A溶解，向丙酮/氯仿混合液(丙酮∶氯仿＝1∶5(体积比))2400mL中加入溶解了上述产物A的氯仿溶液，由此使作为目标的聚合物沉淀。利用过滤回收沉淀物，进行一晚上的减压干燥，以收率67.8％(0.725g)得到红褐色聚合物。得到的聚合物可溶于甲苯、氯仿、四氢呋喃(以下有时称为“THF”。)等通常的有机溶剂中。

[0127] 得到的聚合物的1H NMR谱显示了非常宽的峰。另外，难以观测13CNMR。IR谱如下述所示。

[0128] IR(Film)ν ＝ 3053(νC-H)cm-1，3016 ～ 2897(νPh-H)cm-1，1596(νC ＝ C)cm-1，-1 -1 -1 -11492～1387(νPh C＝C)cm ，1247(δSiC-H)cm ，1117(νSi-CH3)cm ，854(1.4-Ph)cm ，834(νSi-CH3)-1 -1 -1
cm ，689(νSi-Ph)cm ，552(νPh C-H)cm

[0129] 另外，得到的聚合物的Mw、Mn、Mw/Mn、及5％重量减少温度(Td5)分别如下所示。

[0130] Mw＝11.3×106

[0131] Mn＝5.89×106

[0132] Mw/Mn＝1.92

[0133] Td5＝399℃

[0134] 对得到的聚合物制备甲苯溶液(1.0wt％)，浇注到玻璃皿中，在室温下使溶剂慢慢蒸发。使溶剂蒸发而干燥后，剥下膜，得到了自立的聚合物膜(实施例1的聚合物膜)。另外，利用测微计求出的该聚合物膜的厚度为69μm。实施例1的主要反应式如下所示。

[0135] 【化9】

[0136]

[0137] [实施例2]

[0138] 在氮气气氛下，向五氯化钽(62.5mg、0.175mmol)的甲苯(5mL)溶液中加入四正丁基锡(115μL、0.349mmol)，在80℃搅拌10分钟。向上述的甲苯溶液中添加另外准备的4-三甲基甲硅烷基苯基-2，5-二氟苯基乙炔(500mg、1.75mmol)的甲苯溶液(3.27mL)，在80℃搅拌3小时，得到产物B。进而加入氯仿(400mL)，使产物B溶解，向丙酮/氯仿混合液(丙酮∶氯仿＝1∶5(体积比))2400mL中加入溶解了上述产物B的氯仿溶液，由此使作为目标的聚合物沉淀。通过过滤回收沉淀物，进行一晚上的减压干燥，以收率75.6％(0.378g)得到红褐色的聚合物。得到的聚合物可溶于甲苯、氯仿、THF等通常的有机溶剂。

[0139] 得到的聚合物的1H NMR谱显示了非常宽的峰。另外，难以观测13CNMR。IR谱示于以下。

[0140] IR(Film)ν ＝ 3073，3015(ring C-H)，2956，2898(C-H)，1618，1590，1491，-11416(ring C＝C)，1247(δSiC-H)，1115(νSi-CH3)，852，816(δSi-CH3)cm

[0141] 另外，得到的聚合物的Mw、Mn、Mw/Mn、及5％重量减少温度(Td5)分别如下所示。

[0142] Mw＝2.6×106

[0143] Mn＝4.64×105

[0144] Mw/Mn＝5.6

[0145] Td5＝369℃

[0146] 对得到的聚合物制备甲苯溶液(1.0wt％)，浇注到玻璃皿中，在室温使溶剂慢慢蒸发。使溶剂蒸发而干燥后，剥下膜，得到自立的聚合物膜。

[0147] 对得到的聚合物膜，进行了脱硅烷化反应。具体而言，将膜浸渍在三氟乙酸/己烷(三氟乙酸∶己烷＝1∶1(体积比))的混合溶液中24小时，然后浸渍到三乙胺/己烷(三乙胺∶己烷＝1∶1(体积比))的混合溶液中24小时。最后在甲醇中浸渍24小时后，在室温使膜干燥。如上所述，得到了脱硅烷化的聚合物膜(实施例2的聚合物膜)。另外，利用测微计求出的该膜的厚度为43μm。实施例2的主要反应式如下所示。

[0148] 【化10】

[0149]

[0150] [实施例3]

[0151] 在空气气氛下，在添加了(全氟癸基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐(24.3mg、0.0329mmol)及吡啶(2.67μL、0.0329mmol)的二氯甲烷/乙腈混合溶液(二氯甲烷∶乙腈＝3∶2(体积比))0.66mL中，使实施例1的聚合物膜(8.23mg、0.0329mmol)在80℃浸渍
5分钟。从上述混合溶液取出膜，进一步在甲醇中浸渍1小时后，在室温干燥，得到实施例3的聚合物膜。另外，利用测微计求出的该膜的厚度为87μm。

[0152] 对于得到的聚合物膜而言，从IR谱在1200cm-1可确认到来自CF键的峰。另外不溶于通常的有机溶剂。实施例3的主要反应式如下所示。

[0153] 【化11】

[0154]

[0155] [比较例1]

[0156] 准备了厚度50μm的聚二甲基硅氧烷膜(AS ONE株式会社，商品名：Silicon film6-9085-01)。

[0157] [比较例2]

[0158] 准备了厚度45μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制，商品名：UPILEX-S(注册商标))。

[0159] [聚合物膜的评价(气体透过试验)]

[0160] 使用气体透过率测定装置(GTR-TEC公司制、GTR-30X)，对实施例1～3及比较例1、2的聚合物膜测定了23℃、湿度60％时的氧气及二氧化碳的气体透过系数(PO2及PCO2，单位为cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。)。另外，由测定的PO2、PCO2算出表示氧气/二氧化碳选择透过性的αO2/CO2(PO2/PCO2)。实施例1～3及比较例1、2的膜的评价结果示于表1。

[0161] 【表1】

[0162]-10 3 2

[0163] *单位：1×10 cm(STP)cm/cm·s·cmHg

[0164] 从以上的结果可确认，实施例1～3的聚合物膜与比较例1及2的聚合物膜相比，氧气/二氧化碳选择透过性优异。

[0165] [空气电池性能评价(放电试验)]

[0166] 如图1所示，将以实施例1～3及比较例1、2的聚合物膜作为氧气透过膜17组装而成的电池(分别作为实施例4～6及比较例3、4)，放置在10％CO2-90％O2的泰德拉采样袋(Tedlar bag)中，设置在充放电试验机(东洋系统公司制，型号：TYS-30TU00)上，以0.2mA进行CC(constant current：恒定电流)放电，在终止电压0.1V断开。另外，作为比较例5，不使用氧气透过膜进行了同样的测定。

[0167] [实施例4]

[0168] 使用以实施例1的聚合物膜：聚(4-三甲基甲硅烷基二苯基乙炔)作为氧气透过膜组装而成的电池，进行了放电试验。其结果是放电了63小时。

[0169] [实施例5]

[0170] 使用以实施例2的聚合物膜：聚(2，5-二氟二苯基乙炔)作为氧气透过膜组装而成的电池，进行了放电试验。其结果是放电了69小时。

[0171] [实施例6]

[0172] 使用以实施例3的聚合物膜：具有全氟癸基的聚(4-三甲基甲硅烷基二苯基乙炔)作为氧气透过膜组装而成的电池，进行了放电试验。其结果是放电了75小时。

[0173] [比较例3]

[0174] 使用以比较例1的聚二甲基硅氧烷作为氧气透过膜组装而成的电池，进行了放电试验。其结果是放电了53小时。

[0175] [比较例4]

[0176] 使用以比较例2的聚酰亚胺作为氧气透过膜组装而成的电池，进行了放电试验。其结果是放电了2小时。

[0177] [比较例5]

[0178] 不设置氧气透过膜进行了放电试验，结果是放电了38小时。

[0179] 从以上的结果可知，对于以实施例1～3的聚(二苯基乙炔)衍生物作为氧气透过膜组装于空气电池的实施例4～6而言，可以边抑制二氧化碳的透过，边使氧透过，具有充分的放电性能，能够耐受长期使用。

[0180] [实施例7]

[0181] 在空气气氛下，在添加了(全氟癸基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐(124mg、0.172mmol)及吡啶(13.6μL、0.176mmol)的二氯甲烷/乙腈混合溶液(二氯甲烷∶乙腈＝3∶2(体积比))16.6mL中，使实施例1的聚合物膜(35.5mg、0.143mmol)在80℃浸渍5分钟。从上述混合溶液中取出膜，进一步在甲醇中浸渍1小时后，在室温干燥，得到实施例
7的聚合物膜。另外，利用测微计求出的该膜的厚度为133μm。

[0182] 对得到的聚合物膜而言，从IR谱在1218cm-1处可确认到来自CF键的峰。并且不溶于通常的有机溶剂。利用元素分析，可确认在聚合物的单体单元中，24％的单体单元上导入了全氟十二烷基。

[0183] [实施例8]

[0184] 在空气气氛下，在添加了(全氟癸基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐(73.5mg、0.0843mmol)及吡啶(6.8μL、0.0843mmol)的二氯甲烷/乙腈混合溶液(二氯甲烷∶乙腈＝3∶2(体积比))16.6mL中，使实施例1的聚合物膜(21.1mg、0.0843mmol)在80℃浸渍
5分钟。从上述混合溶液取出膜，进一步在甲醇中浸渍1小时后，在室温干燥，得到了实施例
8的聚合物膜。另外，利用测微计求出的该膜的厚度为37μm。

[0185] 对得到的聚合物膜而言，从IR谱在1218cm-1处可确认到来自CF键的峰。而且不溶于通常的有机溶剂。利用元素分析，可确认到在聚合物中的单体单元中，41％的单体单元上导入了全氟十二烷基。

[0186] [实施例9]

[0187] 在空气气氛下，在添加了(全氟癸基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐(491mg、0.563mmol)及吡啶(45.3μL、0.563mmol)的二氯甲烷/乙腈混合溶液(二氯甲烷∶乙腈＝
3∶2(体积比))16.6mL中，使实施例1的聚合物膜(28.2mg、0.133mmol)在80℃浸渍5分钟。从上述混合溶液中取出膜，进一步在甲醇中浸渍1小时后，在室温干燥，得到了实施例
9的聚合物膜。另外，利用测微计求出的该膜的厚度为135μm。

[0188] 对得到的聚合物膜而言，从IR谱在1218cm-1处确认到来自CF键的峰。而且不溶于通常的有机溶剂。利用元素分析，可确认在聚合物中的单体单元中，59％的单体单元上导入了全氟十二烷基。

[0189] [实施例10]

[0190] 在空气气氛下，在添加了(全氟癸基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐(484mg、0.555mmol)及吡啶(43.9μL、0.555mmol)的二氯甲烷/乙腈混合溶液(二氯甲烷∶乙腈＝
3∶2(体积比))16.6mL中，使实施例1的聚合物膜(27.8mg、0.111mmol)在80℃浸渍5分钟。从上述混合溶液取出膜，进一步在甲醇中浸渍1小时后，在室温干燥，得到了实施例10的聚合物膜。另外，利用测微计求出的该膜的厚度为134μm。

[0191] 对得到的聚合物膜而言，从IR谱在1218cm-1处确认到来自CF键的峰。而且不溶于通常的有机溶剂。利用元素分析，确认到聚合物中的单体单元中，62％的单体单元上导入了全氟十二烷基。

[0192] [聚合物膜的评价(气体透过试验)]

[0193] 使用气体透过率测定装置(GTR TEC公司制，GTR-30X)，对实施例7～10的3
聚合物膜测定了23℃时的氧及氮气的气体透过系数(PO2及PN2、单位为cm(STP)·cm/
2
cm·sec·cmHg。)。另外，由测定的PO2、PN2算出表示氧气/氮气选择透过性的αO2/N2(PO2/PN2)。实施例7～10的膜的评价结果示于表2。

[0194] 【表2】

[0195]

[0196] *单位：1×10-10cm3(STP)cm/cm2·s·cmHg

[0197] 因此，根据本发明的空气电池，通过抑制大气中的二氧化碳侵入电池内，将大气中的氧气选择性地引入电池内，由此可提供具有充分的放电性能且能够耐受长期使用的空气电池。

[0198] 符号说明

[0199] 1...空气电池，11...负极壳体，12...负极，13...绝缘垫，14...间隔件，15...正极(空气电极)，16...防水膜，17...氧气透过膜，18a、18b...正极壳体，19...电解液，20...集电体，110...空气引入孔。