一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件及应用方法

摘要

本发明提出一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件及制备和应用方法，所述的油水分离器件包括具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置、恒定水面装置、引流装置和水收集装置，具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置由油水混合物集液装置和微纳米分级结构网膜构成，微纳米分级结构网膜由具有微米结构的孔状结构织物网基底材料和与其表面垂直的纳米棒阵列结构材料层构成，纳米棒阵列结构材料层垂直生长在具有微米结构的孔状结构织物网基底材料表面，具有超亲水和水下超疏油特性。本发明提供的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件具有稳定、高效、环境友好等优点。应用本发明进行油水分离，可以实现水渗透网膜而油不渗透网膜，可以重复多次使用。

权利要求

1.一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，其特征在于：包括具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置、恒定水面装置、引流装置和水收集装置；所述的具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置由油水混合物集液装置和微纳米分级结构网膜构成；

所述的油水混合物集液装置为两端通透的管状或漏斗状容器，所述的微纳米分级结构网膜通过固体胶或封口膜固定于通透的油水混合物集液装置的底端；该微纳米分级结构网膜具有超亲水和水下超疏油特性，由具有微米结构的孔状结构织物网基底材料和与其表面垂直的纳米棒阵列结构材料层构成，纳米棒阵列结构材料层垂直生长在具有微米结构的孔状结构织物网基底材料表面；

底部固定有微纳米分级结构网膜的油水混合物集液装置水平置于恒定水面装置上，微纳米分级结构网膜处于恒定水面装置内底部中央，恒定水面装置的顶部侧壁边缘具有一个侧面切口；

所述的恒定水面装置水平置于引流装置内部，引流装置将恒定水面装置侧面切口流出的水汇集后，从下端口流出；所述的水收集装置水平位于引流装置下方，用于收集引流装置流出的水。

2.根据权利要求1所述的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，其特征在于：所述的油水混合物集液装置侧壁上设置有导液口A，导液口A的直径为1～10cm，距离油水混合物集液装置底部5～30cm；所述的水收集装置的侧壁上设置有导液口B，导液口B的直径为水收集装置容器直径的1/10～1/2，距离水收集装置底部1～10cm。

3.根据权利要求1所述的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，其特征在于：所述的恒定水面装置的侧面切口顶端距底端的水平方向距离为恒定水面装置底部圆面直径的1/10～1/2，该侧面切口的低端较置于恒定水面装置中的微纳米分级结构网膜的位置高0～1cm。

4.根据权利要求1所述的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，其特征在于：所述的恒定水面装置侧面切口下方底端与引流装置的内壁之间存在缝隙，缝隙部位的最小尺寸为恒定水面装置柱形容器底部各顶点所在外接圆面直径的1/10～1/3。

5.根据权利要求1所述的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，其特征在于：所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为不锈钢、铜、铝、铁或钛金属织物网，具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为5μm～300μm；所述的纳米棒阵列结构材料层中的纳米棒的长度为1μm～10μm，纳米棒的直径为25nm～2μm；纳米棒与纳米棒之间的间距为20nm～2μm；所述的纳米棒阵列结构材料层的纳米棒为无机材料。

6.根据权利要求5所述的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，其特征在于：所述的无机材料为氧化锌材料、氧化钛材料或氧化锡材料中一种。

7.一种应用权利要求1所述的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的油水分离方法，其特征在于：先对微纳米分级结构网膜进行紫外光照，紫外光照波长为200～400nm，2

光照强度1～800mW/cm，光照时间为0.5～2小时，获得其超亲水性，然后将其置于恒定水面装置的水中，形成了充满水的纳米结构层，当油水混合物加入到油水分离装置后，在微纳米分级结构网膜与油水之间形成了特殊的油/水/固不连续三相界面，实现了油水分离。

说明书

一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件及应用方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学化工、功能材料技术领域，特别涉及基一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件及制备和应用方法。

背景技术

[0002] 目前，水污染，热别是油污染水的事件频频发生，主要包括石油开采、石油泄漏，以及食品、纺织、机械加工、制革等行业产生或向环境排放大量的油污染水。这些污染水源严重威胁着人类和生物的安全和生存环境，已经成为世界上一个普遍存在的问题。最近，如何实现有效的油水分离已经引起了人们越来越多的关注，并逐渐成为研究人员的重要研究课题。

[0003] 具有自清洁性质的纳米界面材料的出现为解决这一难题提供了契机，中国发明专利CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A和CN200910217895.3以及文献Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2012；Nanotechnology 2007，18，015103；Macromol.Rapid Comm.2006，27，804；J.Mater.Chem.2007，17，4772；ACS Appl.Mater.Interfaces 2009，1，2613；
ACS Appl.Mater.Interfaces 2010，2，677；Carbon 2010，48，2192；Phys.Chem.Chem.Phys.2011，13，14606等中报道了具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜或油水分离网。
虽然以上几种技术方案都具有油水分离的效果，但是也存在着许多的不足，如制造过程复杂，有的使用了成本高且污染环境的含氟化合物，不适合于大量水中的少量油的油水混合物分离，而且在油水分离过程中容易污染分离网或网膜等等。

[0004] 最近，中国发明专利CN102029079A中公开了具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。采用水凝胶材料涂布的网膜进行油水分离，虽然在解决油污染分离网或网膜的问题上有较大进步，但是，由于水凝胶材料具有遇水膨胀的性质，经不起长期的水冲刷，这就使得水凝胶材料很容易从丝网基底脱落，从而限制了其应用。因此，在实现稳定、高效、环境友好的水油分离器件制备方面仍然具有相当大的挑战。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件及制备和应用方法。所述的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件是通过在具有孔状结构织物网基底上制备的一种具有超亲水和水下超疏油特性的微纳米结构阵列材料，具有高效率的水下油水分离性能。该油水分离器件的油水分离特性是由其具有的微纳米分级结 构网膜的亲水性及在水下形成特殊的稳定油/水/固复合界面所共同决定的，而该微纳米分级结构网膜的超亲水性是经紫外光照射后产生的，其具有水下自清洁、对水稳定且环境友好的特性。本发明为推动控制过滤和分离领域的器件开发与应用提供了理论指导和技术支持。

[0006] 本发明提出的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，包括具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置、恒定水面装置、引流装置和水收集装置。所述的具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置由油水混合物集液装置和微纳米分级结构网膜构成。 [0007] 所述的油水混合物集液装置为两端通透的管状或漏斗状容器，其侧壁上可设置一个导液口A，直径为1～10cm，距离底部5～30cm，用于导出分离得到的油。所述的微纳米分级结构网膜通过固体胶或封口膜固定于油水混合物集液装置的通透的两端中底端一端，通过该微纳米分级结构网膜将油水混合物集液装置的底端封住；

[0008] 底部固定有微纳米分级结构网膜的油水混合物集液装置水平置于恒定水面装置上，可用带有夹子的铁架台将油水混合物集液装置固定，使微纳米分级结构网膜处于恒定水面装置内底部中央，微纳米分级结构网膜与恒定水面装置底部相距0～1cm。恒定水面装置的顶部侧壁边缘具有一个侧面切口，用于控制水面高度，恒定水面装置一般为有底的无盖柱形容器，侧面切口处于无盖端。侧面切口顶端距低端的水平方向距离(即侧面切口顶端所处的与恒定水面装置底部平面相垂直的平面距离侧面切口低端的距离)为恒定水面装置底部圆面直径的1/10～1/2，且该侧面切口的底端较置于恒定水面装置中的微纳米分级结构网膜的位置高0～1cm；该侧面切口用于使微纳米分级结构网膜处于水环境中，水面恒定且水面较微纳米分级结构网膜高0～1cm；该侧面切口的目的是保证恒定水面装置内的液体量和液面恒定，即向恒定水面装置中加水时，当水面达到该切口的底端时，继续加液体时多余的液体会自动从该侧面切口处流出。

[0009] 所述的恒定水面装置水平置于引流装置内部；引流装置一般选择漏斗状装置。该引流装置可以将从恒定水面装置侧面切口流出的水汇集后，从其漏斗状装置下端口流出；所述的恒定水面装置侧面切口下方底端与引流装置的内壁之间存在缝隙，该缝隙的最小尺寸为恒定水面装置柱形容器底部外接圆面直径的1/10～1/3。

[0010] 所述的水收集装置水平位于引流装置下方，用于收集引流装置流出的水，且该水收集装置的侧壁上还可设置有导液口B，用于导出分离得到的水，导液口B的直径为水收集装置容器直径的1/10～1/2；距离水收集装置底部1～10cm处。

[0011] 所述的微纳米分级结构网膜具有超亲水和水下超疏油特性，由具有微米结构的孔状结构织物网基底材料和与其表面垂直的纳米棒阵列结构材料层构成，纳米棒阵列结构材料层垂直生长在具有微米结构的孔状结构织物网基底材料表面，该微纳米分级结构网膜的超亲 水性是经紫外光照射后产生的，超亲水性是纳米棒阵列结构材料层具有经紫外光照射后亲水性增强的性质，光照后纳米棒阵列结构材料层的材料表面化学组成发生了变化，同时微米结构的孔状结构织物网基底材料和与其表面垂直的纳米棒阵列结构材料层中的微米和纳米结构也增强了微纳米分级结构网膜的亲水性，即使其获得超亲水性。 [0012] 所述的纳米棒阵列结构材料层中的纳米棒的长度在1μm～10μm之间，优选为2μm～8μm，纳米棒的直径在25nm～2μm，优选为50nm～500nm；纳米棒与纳米棒之间的间距在20nm～2μm之间，优选为60nm～450nm；纳米棒阵列结构材料层的纳米棒是无机材料；所述的无机材料选自氧化锌材料、氧化钛材料或氧化锡材料中一种； [0013] 所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为不锈钢、铜、铝、铁或钛金属织物网等；所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为5μm～
300μm，优选为25μm～200μm之间；

[0014] 所述的固体胶为环氧树脂胶、聚氨酯胶、酚醛胶粘剂或酚醛-丁腈胶粘剂等中的一种；

[0015] 所述的封口膜为聚苯乙烯、聚四氟乙烯等聚烯烃类材料中的一种； [0016] 本发明还提出一种微纳米分级结构网膜的制备方法，具体包括以下几个步骤： [0017] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料清洗干净并干燥； [0018] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂厚度为100～200nm的0.1～1mol/L醋酸锌的乙二醇甲醚溶液、0.1～1mol/L的氧化钛溶胶或
0.1～1mol/L的氧化锡溶胶，然后进行退火处理1～5小时后选择冷却至室温后，得到了厚度为100～200nm氧化锌、氧化钛或氧化锡的晶种层，当选择醋酸锌的乙二醇甲醚溶液时退火条件为350～450℃，当选择氧化钛溶胶时退火条件为450～550℃，当选择氧化锡溶胶时退火条件为400～600℃；

[0019] (3)将制备所得的涂有晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液、钛酸四丁酯的水溶液或四氯化锡的水溶液中，当生长氧化锌纳米棒阵列结构时，选择硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液，其中硝酸锌和六次甲基四胺摩尔比为1∶3～5∶1，锌离子浓度为0.01～0.5mol/L，当生长氧化钛纳米棒阵列结构时，选择钛酸四丁酯的水溶液，该钛酸四丁酯的水溶液的配比为向5～60mL浓度为37％的HCl溶液中加入1～10mL钛酸四丁酯和0～60mL的水；当生长氧化锡纳米棒阵列结构时；选择四氯化锡的水溶液，该四氯化锡的水溶液的配比为向1～10mL浓度为37％的HCl中加入0.01～1mol/L锡离子(例如可以加入SnCl4·5H2O)和0.01～1mol/L的尿素。在80～220℃下生长纳米棒阵列结构4～48小时，当选择在硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中生长时，优选在80～100℃下生长氧化锌纳米棒阵列结构4～15小时，当选择在钛酸四丁酯的水溶液中生长时，优选在80～220℃下生长二氧化钛纳米棒阵列结构5～48小时，当选择四氯 化锡的水溶液中生长时，优选在80～100℃下生长氧化锡纳米棒阵列结构
10～48小时，然后冷却至室温后，将长有纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水清洗干净并干燥，得到在具有微米结构的孔状结构的织物网基底上生长有纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜。

[0020] 所述的乙二醇甲醚溶液中还含有络合剂一乙醇胺，醋酸锌与一乙醇胺的摩尔比为1∶3～3∶1；所述的氧化钛溶胶为钛酸四丁酯∶乙酰丙酮∶去离子水∶乙醇的摩尔比为
10∶1∶1∶10～1∶10∶1∶50；所述的氧化锡溶胶为含有四氯化锡的乙醇溶液。 [0021] 所述的步骤(1)和步骤(3)中的清洗可以顺次采用清洁剂(如洗洁精)、去离子水、乙醇、丙酮和去离子水进行超声洗涤；所述的步骤(1)和步骤(3)中的干燥可以选择在
30～80℃条件下烘烤1～10小时。

[0022] 通过上述方法制得的纳米棒阵列结构材料层中的纳米棒的长度在1μm～10μm之间，纳米棒的直径在25nm～2μm之间；纳米棒与纳米棒之间的间距在20nm～2μm之间。所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为不锈钢、铜、铝、铁或钛金属织物网等。

[0023] 应用本发明提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法具体为：在利用本发明的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件进行油水分离时，先对微纳米分级结2
构网膜进行紫外光照，紫外光照波长为200～400nm，光照强度1～800mW/cm，光照时间为
0.5～2小时，以获得其超亲水性。当微纳米分级结构网膜获得超亲水性后，将其置于恒定水面装置的水中，水进入其纳米结构并被束缚，形成了充满水的纳米结构层，水可以自由通过微纳米分级结构网膜。当油水混合物加入到油水分离装置后，水快速通过微纳米分级结构的网膜，而在微纳米分级结构网膜与油水之间形成了特殊的油/水/固(微纳米分级结构网膜)不连续三相界面，大大减少了油和水的接触面积，并且束缚在具有微纳米分级结构的网膜的纳米结构中的水对油层产生排斥，从而获得了水下微纳米分级结构网膜的超疏油特性，油不能自由通过微纳米分级结构的网膜，这样就实现了油水分离。油水分离之后，将导液口A打开排出油水混合物集液装置中分离得到的油，将导液口B打开排出水收集装置的容器中分离得到的水。

[0024] 所述的油水混合物中的油具体为十六烷、真空泵油、液体石蜡、二氯乙烷、汽油、柴油、煤油、苯及其同系物、原油或动植物油等。

[0025] 本发明的优点在于：

[0026] (1)本发明提供的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件具有稳定、高效、环境友好等优点。

[0027] (2)应用本发明提供的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件进行油水分离，可以实现水渗透网膜而油不渗透网膜，同时，由于基于微纳米分级结构网膜的油水分离器 件中纳米棒阵列结构材料层材料具有水下具有自清洁特性，不易被油污染，而且对水稳定，因此该基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件可以重复多次使用。 [0028] (3)本发明提供的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件中的具有微纳米分级结构网膜可以大面积制备，而且机械强度较水凝胶材料要好，在油水分离中具有非常好的应用前景。

附图说明

[0029] 图1：本发明提出的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件结构示意图； [0030] 图2-a：具有微米结构的孔状结构织物网基底材料表面生长的纳米棒阵列结构材料层正面大面积扫描电镜照片及局部位置放大照片；

[0031] 图2-b：是图2a中纳米棒阵列结构材料层正面扫描电镜放大照片； [0032] 图2-c：是图2a中纳米棒阵列结构材料层侧面扫描电镜放大照片； [0033] 图3：本发明中微纳米分级结构网膜的制备方法流程图；

[0034] 图4-a：在空气中10微升水滴在微纳米分级结构网膜表面的形状照片； [0035] 图4-b：在空气中水滴可以自由通过微纳米分级结构网膜的照片； [0036] 图4-c：在水中10微升液体石蜡油滴在微纳米分级结构网膜表面的形状照片； [0037] 图中：

[0038] 1-油水混合物集液装置； 2-微纳米分级结构网膜；3-恒定水面装置； [0039] 4-引流装置； 5-水收集装置； 6-导液口A； [0040] 7-侧面切口； 8-导液口B；

[0041] 201-纳米棒阵列结构材料层；202-孔状结构织物网基底材料。 具体实施方式

[0042] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0043] 实施例1：

[0044] 本实施例提供的一种基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，如图1所示，包括具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置、恒定水面装置3、引流装置4和水收集装置5。所述的具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置由油水混合物集液装置1和微纳米分级结构网膜2构成。

[0045] 所述的油水混合物集液装置1为两端通透的管状容器，其侧壁上设置一个导液口A6，直径为1cm，距离底部5cm。所述的微纳米分级结构网膜2通过环氧树脂胶固定于油水混合物集液装置1的通透的两端中的底端一端，通过该微纳米分级结构网膜2将油水混合物集液装置1的底端封住；

[0046] 底部固定有微纳米分级结构网膜2的油水混合物集液装置1水平置于恒定水面装置3上，用带有夹子的铁架台将油水混合物集液装置固定，使微纳米分级结构网膜2处于恒定水面装置3内底部中央，微纳米分级结构网膜2与恒定水面装置3底部相距0cm。恒定水面装置3的顶部侧壁边缘具有一个侧面切口7，恒定水面装置3为有底的无盖柱形容器，侧面切口7处于无盖端。侧面切口7顶端距底端的水平方向距离为恒定水面装置3底部圆面直径的1/10，且该侧面切口7的低端与置于恒定水面装置3中的微纳米分级结构网膜2的位置等高；

[0047] 所述的恒定水面装置3水平置于引流装置4内部；引流装置4为漏斗状装置。恒定水面装置3侧面切口7下方底端与引流装置4的内壁之间存在缝隙，缝隙部位的最小尺寸为恒定水面装置3柱形容器底部圆面直径的1/10。

[0048] 所述的水收集装置5水平位于引流装置4下方，用于收集引流装置4流出的水，且该水收集装置5的侧壁上设置有导液口B8，导液口B8的直径为水收集装置5容器直径的1/10；距离水收集装置5底部1cm处。

[0049] 所述的微纳米分级结构网膜2具有超亲水和水下超疏油特性，如图2-a、图2-b和图2-c所示，由具有微米结构的孔状结构织物网基底材料202和与其表面垂直的纳米棒阵列结构材料层201构成，纳米棒阵列结构材料层201垂直生长在具有微米结构的孔状结构织物网基底材料202表面。

[0050] 所述的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为1μm，纳米棒的直径在25nm；纳米棒与纳米棒之间的间距为20nm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化锌材料；

[0051] 所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料202为不锈钢；所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料202的微米结构孔径为5μm。

[0052] 本实施例中微纳米分级结构网膜是由以下方法制备得到的，如图3所示，具体包括以下几个步骤：

[0053] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料清洗干净并在30℃条件下烘烤10小时干燥；

[0054] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂厚度为100nm的0.1mol/L醋酸锌的乙二醇甲醚溶液，乙二醇甲醚溶液中还含有络合剂一乙醇胺，醋酸锌与一乙醇胺的摩尔比为1∶3；然后进行350℃退火处理1小时后选择冷却至室温后，得到了厚度为100nm氧化锌晶种层；

[0055] (3)将制备所得的涂有晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中，硝酸锌和六次甲基四胺摩尔比为1∶3，锌离子浓度为0.01mol/L，在80℃下生长氧化锌纳米棒阵列结构4小时，然后冷却至室温后，将长有纳米 棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水清洗干净并在30℃条件下烘烤10小时干燥，得到在具有微米结构的孔状结构的织物网基底上生长有纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜2。

[0056] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法具体为：在利用本发明的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件进行油水分离时，先对微纳米分级2
结构网膜2进行紫外光照，紫外光照波长为200nm，光照强度1mW/cm，光照时间为2小时，以获得其超亲水性。当微纳米分级结构网膜2获得超亲水性后，将其置于恒定水面装置3的水中，水进入其纳米结构并被束缚，形成了充满水的纳米结构层，水可以自由通过微纳米分级结构网膜2。当油水混合物加入到油水分离装置后，水快速通过微纳米分级结构的网膜，而在微纳米分级结构网膜2与油水之间形成了特殊的油/水/固(微纳米分级结构网膜2)不连续三相界面，大大减少了油和水的接触面积，并且束缚在具有微纳米分级结构的网膜的纳米结构中的水对油层产生排斥，从而获得了水下微纳米分级结构网膜2的超疏油特性，油不能自由通过微纳米分级结构的网膜，这样就实现了油水分离。油水分离之后，将导液口A6打开排出油水混合物集液装置1中分离得到的油，将导液口B8打开排出水收集装置5的容器中分离得到的水。所述的油水混合物中的油为十六烷。

[0057] 实施例2：

[0058] 本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，包括具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置、恒定水面装置3、引流装置4和水收集装置5。所述的具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置由油水混合物集液装置1和微纳米分级结构网膜2构成。 [0059] 所述的油水混合物集液装置1为两端通透漏斗状容器，其侧壁上设置一个导液口A6，直径为10cm，距离底部30cm，所述的微纳米分级结构网膜2通过聚氨酯胶固定于油水混合物集液装置1的通透的两端中的底端一端，通过该微纳米分级结构网膜2将油水混合物集液装置1的底端封住；

[0060] 底部固定有微纳米分级结构网膜的油水混合物集液装置1置于恒定水面装置3上，用含有夹子的铁架台等将油水混合物集液装置1固定，使微纳米分级结构网膜2处于恒定水面装置3内底部中央，微纳米分级结构网膜2与恒定水面装置3底部相距1cm。恒定水面装置3的顶部侧壁边缘具有一个侧面切口7，恒定水面装置3为无盖柱形容器，侧面切口7处于无盖端。侧面切口7顶端距底端的水平方向距离为恒定水面装置3底部圆面直径的1/2，且该侧面切口7的低端较置于恒定水面装置3中的微纳米分级结构网膜2的等高位置；

[0061] 所述的恒定水面装置3置于引流装置4内部；引流装置4为漏斗状装置。所述的恒定水面装置3侧面切口7下方底端与引流装置4的内壁之间存在缝隙，缝隙部位的最小尺寸 为恒定水面装置3柱形容器底部圆面直径的1/3。

[0062] 所述的水收集装置5位于引流装置4下方，用于收集引流装置4流出的水，且该水收集装置5的侧壁上还设置有导液口B8，用于导出分离得到的水，导液口B8的直径为水收集装置5容器直径的1/2；距离水收集装置5底部10cm处。

[0063] 所述的微纳米分级结构网膜2具有超亲水和水下超疏油特性，由具有微米结构的孔状结构织物网基底材料202和与其表面垂直的纳米棒阵列结构材料层201构成，纳米棒阵列结构材料层201垂直生长在具有微米结构的孔状结构织物网基底材料202表面。 [0064] 所述的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为10μm，纳米棒的直径在25nm；纳米棒与纳米棒之间的间距在20nm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化锌材料；所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为铜网；所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为300μm；

[0065] 本实施例中微纳米分级结构网膜是由以下方法制备得到的，具体包括以下几个步骤：

[0066] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料清洗干净并在80℃条件下烘烤1小时干燥；

[0067] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂厚度为200nm的1mol/L醋酸锌的乙二醇甲醚溶液，该乙二醇甲醚溶液中还含有络合剂一乙醇胺，醋酸锌与一乙醇胺的摩尔比为3∶1；然后进行450℃退火处理5小时后选择冷却至室温后，得到了厚度为200nm氧化锌晶种层，当选择醋酸锌的乙二醇甲醚溶液时退火条件为350～450℃；

[0068] (3)将制备所得的涂有晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中，其中硝酸锌和六次甲基四胺摩尔比为5∶1，锌离子浓度为0.5mol/L，100℃下生长氧化锌纳米棒阵列结构15小时，然后冷却至室温后，将长有纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水清洗干净并在80℃条件下烘烤1小时干燥，得到在具有微米结构的孔状结构的织物网基底上生长有纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜2。

[0069] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法具体为：在利用本发明的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件进行油水分离时，先对微纳米分级2
结构网膜2进行紫外光照，紫外光照波长为400nm，光照强度800mW/cm，光照时间为0.5小时，以获得其超亲水性。当微纳米分级结构网膜2获得超亲水性后，将其置于恒定水面装置
3的水中，水进入其纳米结构并被束缚，形成了充满水的纳米结构层，水可以自由通过微纳米分级结构网膜2。当油水混合物加入到油水分离装置后，水快速通过微纳米分级结构的网膜，而在微纳米分级结构网膜2与油水之间形成了特殊的油/水/固(微纳米分级 结构网膜2)不连续三相界面，大大减少了油和水的接触面积，并且束缚在具有微纳米分级结构的网膜的纳米结构中的水对油层产生排斥，从而获得了水下微纳米分级结构网膜2的超疏油特性，油不能自由通过微纳米分级结构的网膜，这样就实现了油水分离。油水分离之后，将导液口A6打开排出油水混合物集液装置1中分离得到的油，将导液口B8打开排出水收集装置5的容器中分离得到的水。所述的油水混合物中的油为真空泵油。

[0070] 实施例3：

[0071] 本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件，包括具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置、恒定水面装置3、引流装置4和水收集装置5。所述的具有微纳米分级结构网膜的油水分离装置由油水混合物集液装置1和微纳米分级结构网膜2构成。 [0072] 所述的油水混合物集液装置1为两端通透的管状容器，其侧壁上可设置一个导液口A6，直径为5cm，距离底部15cm，用于导出分离得到的油。所述的微纳米分级结构网膜2通过聚苯乙烯封口膜固定于油水混合物集液装置1的通透的两端中的底端，通过该微纳米分级结构网膜2将油水混合物集液装置1的底端封住；

[0073] 底部固定有微纳米分级结构网膜2的油水混合物集液装置1置于恒定水面装置3上，可用含有夹子的铁架台等将其固定，使微纳米分级结构网膜2处于恒定水面装置3内底部中央，微纳米分级结构网膜2与恒定水面装置底部相距0.5m。恒定水面装置的顶部侧壁边缘具有一个侧面切口7，用于控制水面高度，恒定水面装置为无盖柱形容器，侧面切口7处于无盖端。侧面切口7顶端距底端的水平方向距离为恒定水面装置底部圆面直径的1/5，且该侧面切口7的低端较置于恒定水面装置3中的微纳米分级结构网膜2的位置高0.5cm；该侧面切口7用于使微纳米分级结构网膜2处于水环境中，水面恒定且水面较微纳米分级结构网膜2高0.5cm。所述的恒定水面装置3置于引流装置4内部；引流装置4选择漏斗状装置。所述的恒定水面装置3侧面切口7下方底端与引流装置4的内壁之间存在缝隙，缝隙部位的最小尺寸为恒定水面装置3柱形容器底部圆面直径的1/5。

[0074] 所述的水收集装置5位于引流装置4下方，用于收集引流装置4流出的水，且该水收集装置5的侧壁上设置有导液口B8，导液口B8的直径为水收集装置5容器直径的1/10～1/2；距离水收集装置5底部5cm处。

[0075] 所述的微纳米分级结构网膜2具有超亲水和水下超疏油特性，由具有微米结构的孔状结构织物网基底材料202和与其表面垂直的纳米棒阵列结构材料层201构成，纳米棒阵列结构材料层201垂直生长在具有微米结构的孔状结构织物网基底材料202表面。 [0076] 所述的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为2μm，纳米棒的直径为50nm；纳米棒与纳米棒之间的间距为60nm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化钛材料；所述的具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为铝网；所述的具有微米结构的孔状网状 织物网基底材料的微米结构孔径为25μm；

[0077] 本实施例中微纳米分级结构网膜是由以下方法制备得到的，具体包括以下几个步骤：

[0078] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料清洗干净并干燥； [0079] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂厚度为120nm的0.1mol/L的氧化钛溶胶，该氧化钛溶胶为钛酸四丁酯∶乙酰丙酮∶去离子水∶乙醇的摩尔比为10∶1∶1∶10；然后进行450℃退火处理2小时后选择冷却至室温后，得到了厚度为120nm氧化钛晶种层；

[0080] (3)将制备所得的涂有晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于钛酸四丁酯的水溶液中，该钛酸四丁酯的水溶液的配比为向5mL浓度为37％的HCl中加入10mL钛酸四丁酯；在80℃下生长二氧化钛纳米棒阵列结构5小时，然后冷却至室温后，将长有纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水清洗干净并干燥，得到在具有微米结构的孔状结构的织物网基底上生长有纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜2。

[0081] 所述的步骤(1)和步骤(3)中的清洗顺次采用洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮和去离子水进行超声洗涤；所述的步骤(1)和步骤(3)中的干燥可以选择在50℃条件下烘烤5小时。

[0082] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜2的油水分离器件的方法具体为：在利用本发明的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件进行油水分离时，先对微纳米分
2
级结构网膜2进行紫外光照，紫外光照波长为300nm，光照强度500mW/cm，光照时间为1小时，以获得其超亲水性。当微纳米分级结构网膜2获得超亲水性后，将其置于恒定水面装置
3的水中，水进入其纳米结构并被束缚，形成了充满水的纳米结构层，水可以自由通过微纳米分级结构网膜2。当油水混合物加入到油水分离装置后，水快速通过微纳米分级结构的网膜，而在微纳米分级结构网膜2与油水之间形成了特殊的油/水/固(微纳米分级结构网膜2)不连续三相界面，大大减少了油和水的接触面积，并且束缚在具有微纳米分级结构的网膜的纳米结构中的水对油层产生排斥，从而获得了水下微纳米分级结构网膜2的超疏油特性，油不能自由通过微纳米分级结构的网膜，这样就实现了油水分离。油水分离之后，将导液口A6打开排出油水混合物集液装置1中分离得到的油，将导液口B8打开排出水收集装置5的容器中分离得到的水。所述的油水混合物中的油具体为汽油。

[0083] 实施例4：

[0084] 本实施例与实施例1提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的组成、结果及连接关系完全相同，区别仅在于：微纳米分级结构网膜2的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为8μm，纳米棒的直径在为500nm；纳米棒与纳米棒之间的间距为450nm； 纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化钛材料，具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为铁网；具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为200μm；

[0085] 本实施例中微纳米分级结构网膜是由以下方法制备得到的，具体包括以下几个步骤：

[0086] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料清洗干净并干燥； [0087] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂厚度为150nm的1mol/L的氧化钛溶胶，然后进行450℃退火处理5小时后选择冷却至室温后，得到了厚度为150nm氧化钛晶种层；所述的氧化钛溶胶为钛酸四丁酯∶乙酰丙酮∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶10∶1∶50；

[0088] (3)将制备所得的涂有晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于钛酸四丁酯的水溶液中，该钛酸四丁酯的水溶液的配比为向60mL浓度为37％的HCl中加入1mL钛酸四丁酯和60mL的水；在220℃下生长二氧化钛纳米棒阵列结构48小时，然后冷却至室温后，将长有纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水清洗干净并干燥，得到在具有微米结构的孔状结构的织物网基底上生长有纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜2。

[0089] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法与实施例1的应用方法完全相同。

[0090] 实施例5：

[0091] 本实施例与实施例1提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的组成、结果及连接关系完全相同，区别仅在于：具有微纳米分级结构网膜的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为5μm，纳米棒的直径在为1μm；纳米棒与纳米棒之间的间距为1μm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化锡材料，具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为钛织物网；具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为100μm；

[0092] 本实施例中微纳米分级结构网膜是由以下方法制备得到的，具体包括以下几个步骤：

[0093] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料清洗干净并干燥； [0094] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂厚度为160nm的0.1mol/L的氧化锡溶胶，然后进行400℃退火处理1小时后选择冷却至室温后，得到了厚度为160nm氧化锡的晶种层。氧化锡溶胶为含有四氯化锡的乙醇溶液； [0095] (3)将制备所得的涂有晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于四氯化锡的水溶液中，该四氯化锡的水溶液的配比为向1mL浓度为37％的HCl中加入1mol/L锡离子和0.01mol/L的尿素，在80℃下生长氧化锡纳米棒阵列结构10小时，然后冷却至室温后，将长有纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水清洗干净并干燥，得到在具有微米结构的孔状结构的织物网基底上生长有纳米棒阵列结构 的微纳米分级结构网膜2。

[0096] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法与实施例1的应用方法完全相同，区别仅在于所采用的油水混合物中的油为二氯乙烷。 [0097] 实施例6：

[0098] 本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的组成、结果及连接关系完全相同，区别仅在于：微纳米分级结构网膜2的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为7μm，纳米棒的直径在为1.5μm；纳米棒与纳米棒之间的间距为1.5μm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化锡材料，具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为钛织物网；具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为150μm；

[0099] 本实施例中微纳米分级结构网膜是由以下方法制备得到的，具体包括以下几个步骤：

[0100] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料清洗干净并干燥； [0101] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂厚度为180nm的1mol/L的氧化锡溶胶，然后进行600℃退火处理5小时后选择冷却至室温后，得到了厚度为180nm氧化锡的晶种层；所述的氧化锡溶胶为含有四氯化锡的乙醇溶液； [0102] (3)将制备所得的涂有晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于四氯化锡的水溶液中，该四氯化锡的水溶液的配比为向10mL浓度为37％的HCl中加入1mol/L锡离子和1mol/L的尿素，100℃下生长氧化锡纳米棒阵列结构48小时，然后冷却至室温后，将长有纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水清洗干净并干燥，得到在具有微米结构的孔状结构的织物网基底上生长有纳米棒阵列结构的微纳米分级结构网膜2。

[0103] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法与实施例1的应用方法完全相同，区别仅在于油水混合物中的油为柴油。

[0104] 实施例7：

[0105] 本实施例与实施例1提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的组成、结果及连接关系完全相同，区别仅在于：微纳米分级结构网膜2的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为2μm，纳米棒的直径在为2μm；纳米棒与纳米棒之间的间距为220nm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化锌材料，具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为铁织物网；具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为25μm； [0106] 本实施例中微纳米分级结构网膜的具体制备步骤如下：

[0107] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料分别通过清洁剂，去离子水，乙醇，丙酮和去离子水进行超声洗涤，然后30℃烘烤10小时；

[0108] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂100nm的0.1mol/L醋酸锌的乙二醇甲醚溶液，乙二醇甲醚溶液中还含有络合剂一乙醇胺，醋酸锌与一乙醇胺的摩尔比为3∶1，然后在350℃退火5小时，得到了厚度为100nm氧化锌的晶种层；

[0109] (3)将制备所得的涂有氧化锌的晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于硝酸锌和六次甲基四胺摩尔比为1∶3的混合溶液中，锌离子浓度为0.02mol/L，在80℃下生长氧化锌纳米棒阵列结构4小时；冷却至室温后，将长有氧化锌纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水冲洗干净，干燥，即得到具有微纳米分级结构网膜2，其正面与侧面形貌扫描电子显微镜照片如图2-a、图2-b和图2-c所示。

[0110] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法具体为：在利用本发明的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件进行油水分离时，先对微纳米分级2
结构网膜2进行紫外光照，紫外光照波长为200nm，光照强度1mW/cm，光照时间为2小时，以获得其超亲水性。微纳米分级结构网膜2置入油水分离装置的恒定水面装置3中，使恒定水面装置3中的水面较微纳米分级结构网膜2等高，如图4-a所示，水进入其纳米结构并被束缚，形成了充满水的纳米结构层，水可以自由通过微纳米分级结构的网膜，如图4-b所示。将石蜡和水混合物倒入油水混合物集液装置1中，水迅速穿过微纳米分级结构网膜2进入恒定水面装置3，接着水从恒定水面装置3的侧面切口7处流出，通过恒定水面装置3与引流装置4之间的缝隙进入引流装置4，通过引流，水到达相应的水收集装置5，当水的量较多时就打开导液口B8，使之流出并搜集之。而由于石蜡与水之间形成了特殊的石蜡/水/固不连续三相界面，束缚在纳米结构中的水对液体石蜡产生排斥，微纳米分级结构网膜2在水下的超疏油特性，如图4-c所示，液体石蜡不能自由通过微纳米分级结构的网膜而被阻挡在微纳米分级结构网膜2上方，当液体石蜡的量较多时就打开导液口B8，使之流出并搜集之，这样就实现了连续的油水分离。

[0111] 实施例8：

[0112] 本实施例与实施例1提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的组成、结果及连接关系完全相同，区别仅在于：微纳米分级结构网膜的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为5μm，纳米棒的直径在为500nm；纳米棒与纳米棒之间的间距为60nm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化锌材料，具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为铝织物网；具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为200μm； [0113] 本实施例中微纳米分级结构网膜的具体制备步骤如下：

[0114] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料分别通过清洁剂，去离子水，乙醇，丙酮和去离子水进行超声洗涤，然后80℃烘烤1小时；

[0115] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂200nm的0.1mol/L醋酸锌的乙二醇甲醚溶液，乙二醇甲醚溶液中还含有络合剂一乙醇胺，醋酸锌与一乙醇胺的摩尔比为1∶3，然后在450℃退火1小时，得到了厚度为200nm氧化锌的晶种层；

[0116] (3)将制备所得的涂有氧化锌的晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于硝酸锌和六次甲基四胺摩尔比为5∶1的混合溶液中，锌离子浓度为0.5mol/L，在80℃下生长氧化锌纳米棒阵列结构15小时；冷却至室温后，将长有氧化锌纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水冲洗干净，干燥，即得到具有微纳米分级结构网膜2。

[0117] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法与实施例1的应用方法完全相同，区别仅在于油水混合物中的油为煤油。

[0118] 实施例9：

[0119] 本实施例与实施例1提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的组成、结果及连接关系完全相同，区别仅在于：具有微纳米分级结构网膜的纳米棒阵列结构材料层201中的纳米棒的长度为8μm，纳米棒的直径在为50nm；纳米棒与纳米棒之间的间距为100nm；纳米棒阵列结构材料层201的纳米棒是氧化锌材料，具有微米结构的孔状网状织物网基底材料为钛织物网；具有微米结构的孔状网状织物网基底材料的微米结构孔径为200μm；

[0120] 本实施中微纳米分级结构网膜的具体制备步骤如下：

[0121] (1)将具有微米结构的孔状结构的织物网基底材料分别通过清洁剂，去离子水，乙醇，丙酮和去离子水进行超声洗涤，然后50℃烘烤1小时；

[0122] (2)在步骤(1)清洗干净的具有微米结构的孔状结构的织物网基底上旋涂100nm的0.1mol/L氧化钛溶胶，氧化钛溶胶中钛酸四丁酯∶乙酰丙酮∶去离子水∶乙醇的摩尔比为1∶10∶1∶50，然后在450℃退火5小时，得到了厚度为100nm氧化锌的晶种层； [0123] (3)将制备所得的涂有氧化锌的晶种层的具有微米结构的孔状结构的织物网基底置于钛酸四丁酯的水溶液中，该钛酸四丁酯的水溶液的配比为向5mL浓度为37％的HCl溶液中加入10mL钛酸四丁酯和30mL的水；在220℃下生长氧化锌纳米棒阵列结构48小时；冷却至室温后，将长有氧化锌纳米棒阵列结构的具有微米结构的孔状结构的织物网基底取出，用去离子水冲洗干净，干燥，即得到具有微纳米分级结构网膜2。

[0124] 应用本实施例提出的基于微纳米分级结构网膜的油水分离器件的方法与实施例1的应用方法完全相同，区别仅在于油水混合物中的油为苯。