一种木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂

摘要

本发明涉及一种木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂。该染料废水吸附剂是由木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合而成的，其中，所述木质纤维素与有机钙基蒙脱土的质量比为1∶1至10∶1。本发明所提供的上述染料废水吸附剂通过将木质纤维素和有机钙基蒙脱土结合制备得到的有机-无机复合材料具有价格低廉、原料来源丰富、对环境友好不造成二次污染等特点。

权利要求

1.一种染料废水吸附剂，其是由木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合而成的，所述木质纤维素插层进入所述有机钙基蒙脱土的片层之间，其中，所述木质纤维素与有机钙基蒙脱土的质量比为1：1至10：1；

并且，所述染料废水吸附剂是通过以下步骤制备的：

将木质纤维素与氢氧化钠溶液混合并搅拌，得到木质纤维素悬浮液，所述氢氧化钠溶液的浓度为5-20wt%，所述木质纤维素的质量与所述氢氧化钠溶液的体积的比例为1：

10-1：50，单位分别为g和mL；

将有机钙基蒙脱土与水混合并搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液，所述有机钙基蒙脱土的质量与水的体积的比例为1：10-1：50，单位分别为g和mL；

将木质素悬浮液与有机钙基蒙脱土悬浮液混合，加热使其反应，所述加热的温度为

20-80℃，时间为2-10h；

将反应产物洗涤至中性，烘干，研磨得到木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合材料，即所述染料废水吸附剂；

其中，所述有机钙基蒙脱土是通过以下步骤制备的：

将1.00-3.00g十六烷基三甲基溴化胺溶于50-100mL水中，搅拌得到十六烷基三甲基溴化胺水溶液，加入3.00-7.00g钙基蒙脱土，搅拌2-12h后进行抽滤，利用蒸馏水洗涤至用

0.01-0.5mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀时为止，烘干，研磨得到所述有机钙基蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的染料废水吸附剂，其中，该染料废水吸附剂的粒度为200目以下。

3.根据权利要求1所述的染料废水吸附剂，其中，所述木质纤维素与有机钙基蒙脱土的质量比为6：1。

4.权利要求1-3任一项所述的染料废水吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：将木质纤维素与氢氧化钠溶液混合并搅拌，得到木质纤维素悬浮液，所述氢氧化钠溶液的浓度为5-20wt%，所述木质纤维素的质量与所述氢氧化钠溶液的体积的比例为1：

10-1：50，单位分别为g和mL；

将有机钙基蒙脱土与水混合并搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液，所述有机钙基蒙脱土的质量与水的体积的比例为1：10-1：50，单位分别为g和mL；

将木质素悬浮液与有机钙基蒙脱土悬浮液混合，加热使其反应，所述加热的温度为

20-80℃，时间为2-10h；

将反应产物洗涤至中性，烘干，研磨得到木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合材料，即所述染料废水吸附剂；

其中，所述有机钙基蒙脱土是通过以下步骤制备的：

将1.00-3.00g十六烷基三甲基溴化胺溶于50-100mL水中，搅拌得到十六烷基三甲基溴化胺水溶液，加入3.00-7.00g钙基蒙脱土，搅拌2-12h后进行抽滤，利用蒸馏水洗涤至用

0.01-0.5mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀时为止，烘干，研磨得到所述有机钙基蒙脱土。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为10wt%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述加热的温度为50℃，时间为6h。

7.权利要求1-3任一项所述的染料废水吸附剂在染料废水吸附中的应用。

说明书

一种木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附剂，尤其涉及一种木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂。

背景技术

[0002] 到目前为止，染料废水常用的处理方法有絮凝沉淀法、臭氧氧化法、光催化法、膜分离法和吸附法等。其中吸附法由于不会引入新的污染物，能耗较低且能从废水中富集分离有机污染物，因而受到人们的广泛关注。

[0003] 当前使用最多的吸附剂是活性炭，因其多孔、比表面积大的性质使其具有良好的吸附性能。但由于活性炭价格昂贵，现在一般使用两种或两种以上材料制备的复合材料吸附剂，不但可以克服单一吸附材料使用时的不足之处，而且还会产生一些新的性能。目前，复合材料吸附剂已在世界各国得到了最广泛的应用，并取得了很好的效果。由于传统吸附剂存在诸多不足，迫使人们研究和寻找价格低廉、对环境无污染、无毒、无害的新型吸附剂。目前研究较多的包括聚乙烯/蒙脱土、聚丙烯/蒙脱土、壳聚糖/蒙脱土和壳聚糖/有机蒙脱土吸附剂等。开发无毒、高效和实用的吸附剂制备方法，不但可以降低生产成本，同时对保护人类生态环境和充分利用现有资源意义深远。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的染料废水吸附剂，该吸附剂是通过采用木质纤维素与有机钙基蒙脱土的复合得到的，具有价格低廉，制备工艺简单，环境污染小、安全性能高的优点，是一种无毒、高效、使用的新型染料废水吸附剂。

[0005] 本发明的目的还在于提供上述染料废水吸附剂的制备方法。

[0006] 为达到上述目的，本发明首先提供了一种染料废水吸附剂，其是由木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合而成的，其中，木质纤维素与钙基蒙脱土的质量比为1∶1至10∶1，优选为6∶1。

[0007] 根据本发明的具体技术方案，上述染料废水吸附剂可以是通过溶液插层法制备的，优选具有木质纤维素插层进入所述有机钙基蒙脱土的片层之间。

[0008] 根据本发明的具体技术方案，优选地，上述染料废水吸附剂的粒度为200目以下，即可以通过200目的网筛。

[0009] 本发明还提供了上述染料废水吸附剂的制备方法，其是采用溶液插层法来制备本发明的染料废水吸附剂，该制备方法可以包括以下步骤：

[0010] 将木质纤维素与氢氧化钠溶液混合并搅拌，得到木质纤维素悬浮液；

[0011] 将有机钙基蒙脱土与水(优选为蒸馏水)混合并搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液；

[0012] 将木质素悬浮液与有机钙基蒙脱土悬浮液混合，加热使其反应；

[0013] 将反应产物洗涤至中性，烘干，研磨得到木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合材料，即染料废水吸附剂。

[0014] 在本发明提供的上述制备方法中，优选地，氢氧化钠溶液的浓度为5-20wt％，更优选为10wt％。

[0015] 在本发明提供的上述制备方法中，优选地，木质纤维素的质量与氢氧化钠溶液的体积的比例可以控制为1∶10-1∶50(优选为1∶30)，单位分别为g和mL。

[0016] 在本发明提供的上述制备方法中，优选地，有机钙基蒙脱土的质量与水的体积的比例可以控制为1∶10-1∶50(优选为1∶30)，单位分别为g和mL。

[0017] 在本发明提供的上述制备方法中，优选地，加热的温度可以控制为20-80℃，时间可以控制为2-10h，更优选地，加热的温度可以控制为50℃，时间可以控制为6h。

[0018] 本发明提供的上述制备方法还可以包括制备有机钙基蒙脱土的步骤，优选地，制备有机钙基蒙脱土的步骤包括：将1.00-3.00g(优选为2.73g)十六烷基三甲基溴化胺溶于50-100mL(优选为82mL)水中，搅拌得到十六烷基三甲基溴化胺水溶液，加入3.00-7.00g(优选为5.00g)钙基蒙脱土，搅拌2-12h后进行抽滤，利用蒸馏水洗涤至用
0.01-0.5mol/L的AgNO3溶液检测无沉淀时为止，烘干(优选105℃)，研磨得到有机钙基蒙脱土。

[0019] 本发明还提供了上述染料废水吸附剂在染料废水吸附中的应用。

[0020] 本发明所提供的染料废水吸附剂是将木质纤维素和有机钙基蒙脱土结合制备的有机-无机纳米复合材料，具有价廉、来源丰富、对环境友好不造成二次污染的特点。并且，本发明所提供的染料废水吸附剂对于染料的吸附性能优于单独的木质纤维素和有机钙基蒙脱土。本发明所提供的染料废水吸附剂可以通过溶液插层复合法进行制备，工艺简单，可以节约能耗，所需设备也比较简单。另外，本发明所提供的木质纤维素/有机钙基蒙脱土纳米复合的染料吸附剂的制备对充分利用我国丰富的蒙脱土资源，保护环境具有重要的意义，同时为蒙脱土资源的高值化利用开辟了新的途径。

附图说明

[0021] 图1为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与木质纤维素和有机钙基蒙脱土的质量比的关系曲线；

[0022] 图2为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应温度的关系曲线；

[0023] 图3为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应时间的关系曲线；

[0024] 图4为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与NaOH溶液浓度的关系曲线；

[0025] 图5为钙基蒙脱土、有机钙基蒙脱土、木质纤维素和木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料的FTIR谱图；

[0026] 图6为有机钙基蒙脱土、木质纤维素和木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料的FTIR谱图；

[0027] 图7a为钙基蒙脱土的扫描电镜照片；

[0028] 图7b为木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料。

具体实施方式

[0029] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例提供了一组染料废水吸附剂，其是通过以下步骤制备得到的：

[0032] 将1.00g、2.00g、4.00g、6.00g、8.00g和10.00g木质纤维素分别与30mL、60mL、120mL、180mL、240mL、300mL浓度为10wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力搅拌，得到六份不同的木质纤维素悬浮液；

[0033] 将1.00g有机钙基蒙脱土与30mL蒸馏水混合并进行磁力搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液；

[0034] 将六份木质素悬浮液分别与一份有机钙基蒙脱土悬浮液混合(在混合溶液中，木质纤维素和有机钙基蒙脱土的质量比分别为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1)，加热至50℃反应6h；

[0035] 利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，105℃烘干，研磨得到六份木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合材料，即六份染料废水吸附剂。

[0036] 将六份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试，其中，刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为800mg/L，pH值为9.5，吸附时间为360min，吸附温度为30℃。图1为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与木质纤维素和有机钙基蒙脱土的质量比的关系曲线。

[0037] 实施例2

[0038] 本实施例提供了一组染料废水吸附剂，其是通过以下步骤制备得到的：

[0039] 将6.00g木质纤维素分别与180mL浓度为10wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力搅拌，得到木质纤维素悬浮液；

[0040] 将1.00g有机钙基蒙脱土与30mL蒸馏水混合并进行磁力搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液；

[0041] 将五份木质素悬浮液分别与一份有机钙基蒙脱土悬浮液混合(在混合溶液中，木质纤维素和有机钙基蒙脱土的质量比为6∶1)，分别加热至20℃、35℃、50℃、65℃、80℃反应6h；

[0042] 利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，105℃烘干，研磨得到五份木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合材料，即五份染料废水吸附剂。

[0043] 将五份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试，其中，刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为800mg/L，pH值为9.5，吸附时间为360min，吸附温度为30℃。图2为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应温度的关系曲线。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例提供了一组染料废水吸附剂，其是通过以下步骤制备得到的：

[0046] 将6.00g木质纤维素分别与180mL浓度为10wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力搅拌，得到木质纤维素悬浮液；

[0047] 将1.00g有机钙基蒙脱土与30mL蒸馏水混合并进行磁力搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液；

[0048] 将五份木质素悬浮液分别与一份有机钙基蒙脱土悬浮液混合(在混合溶液中，木质纤维素和有机钙基蒙脱土的质量比为6∶1)，加热至50℃分别反应2h、4h、6h、8h、10h；

[0049] 利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，105℃烘干，研磨得到五份木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合材料，即五份染料废水吸附剂。

[0050] 将五份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试，其中，刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为800mg/L，pH值为9.5，吸附时间为360min，吸附温度为30℃。图3为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与加热反应时间的关系曲线。

[0051] 实施例4

[0052] 本实施例提供了一组染料废水吸附剂，其是通过以下步骤制备得到的：

[0053] 将6.00g木质纤维素分别与180mL浓度为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力搅拌，得到四份不同的木质纤维素悬浮液；

[0054] 将1.00g有机钙基蒙脱土与30mL蒸馏水混合并进行磁力搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液；

[0055] 将四份木质素悬浮液分别与一份有机钙基蒙脱土悬浮液混合(在混合溶液中，木质纤维素和有机钙基蒙脱土的质量比为6∶1)，加热至50℃反应6h；

[0056] 利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，105℃烘干，研磨得到四份木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合材料，即四份染料废水吸附剂。

[0057] 将四份染料废水吸附剂分别放入不同的刚果红染料废水中进行吸附能力测试，其中，刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为800mg/L，pH值为9.5，吸附时间为360min，吸附温度为30℃。图4为不同的染料废水吸附剂对废水中的刚果红染料的吸附量与NaOH溶液浓度的关系曲线。

[0058] 实施例5

[0059] 本实施例提供了一种染料废水吸附剂，其是通过以下步骤制备得到的：

[0060] 将6.00g木质纤维素分别与180mL浓度为10wt％的氢氧化钠溶液混合并进行磁力搅拌，得到木质纤维素悬浮液；

[0061] 将1.00g有机钙基蒙脱土与30mL蒸馏水混合并进行磁力搅拌，得到有机钙基蒙脱土悬浮液；

[0062] 将木质素悬浮液分别与一份有机钙基蒙脱土悬浮液混合，加热至50℃反应6h；

[0063] 利用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，105℃烘干，研磨得到木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料，即染料废水吸附剂。

[0064] 对本实施例制备的木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料、钙基蒙脱土、有机钙基蒙脱土和木质纤维素进行表征。图5为FTIR谱图，其中，a代表钙基蒙脱土、b代表有机钙基蒙脱土、c代表木质纤维素、d代表本实施例提供的木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料。图6为X射线衍射谱图，其中，a代表有机钙基蒙脱土、b代表木质纤维素、c代表本实施例提供的木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料。

[0065] (1)红外光谱(FTIR)分析

[0066] 根据图5可以看出，在1333cm-1以下的指纹区，有机钙基蒙脱土中出现了钙基蒙脱-1 -1 -1土在911cm 处的Al-O-H伸缩振动和在797cm 、1030cm 处的Si-O-Si反对称伸缩振动，又-1 -1
在721cm 附近出现了-(CH2)n(n≥4)平面摇摆振动吸收峰和在1470cm 处出现的-CH3反对称变形振动和-CH2变形振动吸收峰，这表明季铵盐阳离子进入到了有机钙基蒙脱土晶片-1 -1
层内。同时，有机钙基蒙脱土在2920cm 和2850cm 处出现的-CH3、-CH2对称和反对称伸缩振动，为季铵盐有机基团的吸收峰，这也表明季铵盐已经进入到有机钙基蒙脱土的层间-1 -1 -1
结构。而在1640cm 、3420cm 和3610cm 附近分别出现了H-O-H伸缩振动和H-O-H弯曲振动吸收峰，这是钙基蒙脱土和有机钙基蒙脱土的晶片层间吸附水和晶格中结晶水的表现。

[0067] 与有机钙基蒙脱土的FTIR谱图相比，在木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料-1 -1中，有机钙基蒙脱土在797cm 、911cm 处的Mg-O-H伸缩振动和Al-O-H伸缩振动峰消失，-1
出现了木质纤维素在1163cm 处-C-O-C-基团的对称与反对称伸缩振动特征吸收峰和在-1 -1
1437cm 处-CH2的面内弯曲振动吸收峰，同时，在3416cm 处出现的木质纤维素的-OH伸缩-1 -1 -1
振动吸收峰减弱并向高波数(3422cm )移动，而在3697cm 、3616cm 处的-OH伸缩振动吸-1 -1
收峰变宽并向低波数(3694cm 、3615cm )移动。由此可见，本发明所提供的木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料中既存在着有机钙基蒙脱土的骨架结构，又有木质纤维素大分子存在，木质纤维素的-C-O-C-、-OH等基团与钙基蒙脱土分子中的-OH、Si-O、Al-O键等通过钙基蒙脱土的层间阳离子发生了配位或络合作用，形成了木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料。

[0068] (2)X射线衍射(XRD)分析

[0069] 由图6可以看出，有机钙基蒙脱土在衍射角2θ＝4.43°处出现明显的特征衍射峰，由Bragg方程：2d sinθ＝nλ(n＝1，2，3，...)可知有机钙基蒙脱土的层间距d＝19.92nm，而钙基蒙脱土原土的层间距仅为1.49nm，这表明烷基铵阳离子已与钙基蒙脱土层间的金属阳离子发生了交换，CTAB阳离子已经插入到钙基蒙脱土层间。将有机钙基蒙脱土与木质纤维素复合后，有机钙基蒙脱土的特征峰明显降低且向低角度移动，有机钙基蒙脱土的层间距增大到22.29nm，表明体积较大的木质纤维素大分子已进入有机钙基蒙脱土层间，使有机钙基蒙脱土的层间距进一步增加，由此可以看出，在本实施例中，木质纤维素与有机钙基蒙脱土形成了具有良好插层型结构的木质纤维素/有机钙基蒙脱土纳米复合材料，即染料废水吸附剂。

[0070] (3)扫描电镜(SEM)分析

[0071] 图7a和图7b分别是钙基蒙脱土和木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料的扫描电镜照片。由图7a和图7b可以看出，钙基蒙脱土的表面比较致密，为团聚的紧密实体，表面平坦舒展，具有晶体特征，而木质纤维素分子通过改变有机钙基蒙脱土的晶体结构插入有机钙基蒙脱土的片层间，使纳米复合材料形成了一个相对疏松的表面，说明木质纤维素与有机钙基蒙脱土之间发生了反应，这与FTIR和XRD的表征结果一致。

[0072] 以上表征结果均说明本实施例提供的木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料(即染料废水吸附剂)具有木质纤维素插层进入有机钙基蒙脱土层间的结构。

[0073] 表1为刚果红染料废水中刚果红染料的浓度为800mg/L，pH值为9.5，吸附时间为360min，吸附温度为30℃时，不同吸附剂对刚果红染料的吸附能力对比数据。

[0074] 表1

[0075]吸附剂 吸附量(mg/g)
木质纤维素 13.02
钙基蒙脱土 26.49
木质纤维素/钙基蒙脱土复合材料 52.14
木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料 80.02

[0076] 通过表1中的数据可知，本发明通过溶液插层复合法制备的木质纤维素与有机钙基蒙脱土复合的染料废水吸附剂(木质纤维素/有机钙基蒙脱土复合材料)的吸附性能优于木质纤维素、钙基蒙脱土以及木质纤维素与钙基蒙脱土的复合材料，且相对于木质纤维素对刚果红染料的吸附量，本发明提供的染料吸附剂的吸附量有很大的提高，这说明相对于其组分材料来说，本发明提供的染料吸附剂对于刚果红染料具有优良的吸附性能。

[0077] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。