聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂及其制备、应用和再生方法转让专利

申请号 : CN201110184505.4

文献号 : CN102350317A

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 延卫李晶晶冯江涛

申请人 : 西安交通大学苏州研究院

摘要 :

本发明涉及一种用于吸附水中染料的吸附剂及其制备、应用以及再生方法。该吸附剂是由聚吡咯与二氧化钛发生原位复合所形成。该复合吸附剂中二氧化钛与聚吡咯的质量比为1:0.05~50。制备方法包括以下步骤:利用有机或无机钛源为原料,采用溶胶-凝胶法在0~100℃制得二氧化钛溶胶;在-20~80℃将所得的二氧化钛溶胶与吡咯单体互混,采用化学氧化法实现原位复合,经过滤干燥后即得聚吡咯复合纳米二氧化钛吸附剂。该吸附剂有效吸附高浓度染料废水中的染料,制备方法简单,工序短,反应条件温和;制得的吸附剂在处理染料废水过程中投加量小,达到吸附平衡时间短,能够反复再生长期使用,再生后的吸附剂仍有较高的吸附性能。

权利要求 :

1. 一 种 聚 吡 咯 / 二 氧 化 钛 复 合 吸 附 剂,其 特 征 在 于由 二 氧 化 钛 溶 胶 与 吡 咯 氧 化 聚 合 而 成 的 吸 附 剂 分 子 式 为: , 吸附剂中二氧化钛溶胶与吡咯单体的摩尔比为n:m=0.05~50:1。

2.聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:

(1)按钛源与醇的体积比为0.1~25的比例,将钛源与醇配制成含钛的醇溶液;在剧烈搅拌下,将得到的所述的醇溶液缓慢滴加到pH为0.5~6.0、温度为0~100 ℃的硝酸溶液中水解,保持钛源与酸的水溶液中水的体积比为1∶0.1~60,并在常温下搅拌3~24h,即可得到透明或半透明二氧化钛溶胶;

(2)在-20~80℃下,将所得的二氧化钛溶胶与吡咯单体以摩尔比为1:0.05~50的比例互混,采用化学氧化法实现氧化聚合,且氧化剂与吡咯单体的摩尔比为1:0.1~3,并于-20~80℃下持续反应20h以上,过滤干燥即可得聚吡咯复合二氧化钛吸附剂。

3.根据权利要求2所述的聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂的制备方法,其特征在于所述钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸甲酯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的聚吡咯/二氧化钛吸附剂的制备方法,其特征在于所述醇为正丙醇、异丙醇、无水乙醇、甲醇、丁醇、叔丁醇中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求2所述的聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂的制备方法,其特征在于氧化聚合所用的氧化剂为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾中的一种或几种混合物。

6.采用权利要求2所述方法制得的聚吡咯/二氧化钛吸附剂利用吸附原理处理染料废水的应用,可吸附的染料包括酸性染料、碱性染料中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于具体应用工艺步骤为:将所述聚吡咯/二氧化钛吸附剂用酸或碱浸泡1~120分钟,然后加入含有染料的污水中,加入的吸附剂量为污水重量的1/100~1/500,吸附温度为常温,吸附时间为30~90分钟,吸附后将吸附剂与染料废水分离后再生。

8.聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂的再生方法,其特征在于,所述的吸附剂吸附染料后可以用碱、酸或是两者并用浸泡1~120分钟实现染料的脱附与吸附剂的再生。

9.根据权利要求7所述的再生方法,其特征在于,染料的脱附与吸附剂的再生过程可以在原位实现,也可以在异位实现。

10.根据权利要求7所述再生方法,其特征在于,再生所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钡、氨水中的一种或几种混合物;所用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、氢氟酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求7所述的再生方法,其特征在于,再生用到的碱的浓度范围为

0.01~15 mol L-1,酸的浓度范围为0.01~15mol L-1。

说明书 :

聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂及其制备、应用和再生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及利用一种吸附剂及其制备方法,特别涉及聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂及其制备方法,该发明还涉及所述吸附剂利用吸附原理处理染料废水的应用以及该吸附剂的再生方法。

背景技术

[0002] 每年都有大量的来自印染、造纸、塑料、皮革、食品和矿物加工工业等领域的染料废水排放到水体中去,由于这种类型的废水具有高浓度、颜色深、成分复杂等特征,不仅造成视觉上的污染,还会干扰水体中的生物过程,所以会造成严重的水体污染的问题。因此,从水体中去除染料具有重大的环境和技术重要性。
[0003] 目前常用的染料废水处理方法有吸附法、絮凝沉淀法、电解法、氧化法和生物降解法等。但其中一些方法具有成本高,时效短等缺点。而吸附法由于具有操作简单、能耗低、成本低、无二次污染等优点,是去除该类污染物的有效方法。在众多的吸附剂中,活性炭的比表面积和吸附量均较大,是理想的吸附材料。但是活性炭价格比较贵,且不易再生或是再生后的吸附性能大大降低,限制了它广泛的使用。因此研制开发价格低廉、制备简单、去除率高、易再生的吸附剂成为研究的热点。二氧化钛作为一种无毒、稳定、低成本的半导体材料,成为人们研究的热点。经高分子聚合物改性后的二氧化钛复合材料具有更加优异的性能,但是经导电聚合物改性二氧化钛复合材料作为染料吸附剂尚未有文献报道。

发明内容

[0004] 本发明目的是:提供一种新型可高效吸附水中染料的吸附剂材料及其制备方法,以及其使用与再生方法。
[0005] 本发明的技术方案是:聚 吡 咯 / 二 氧 化 钛 复 合 吸 附 剂, 由 二 氧 化
钛 溶 胶 与 吡 咯 氧 化 聚 合 而 成, 吸 附 剂 分 子 式 为:
, 吸附剂中二氧化钛溶胶与吡咯单体的
摩尔比为n:m=0.05~50:1。
[0006] 聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂的制备方法,其工艺步骤如下:(1)制备二氧化钛溶胶:按钛源与醇的体积比为0.1~25的比例,将钛源与醇配制成含钛的醇溶液。在剧烈搅拌下,将得到的该醇溶液缓慢滴加到pH为0.5~6.0、温度为0~100 ℃的硝酸溶液中水解,保持钛源与酸的水溶液中水的体积比为1∶0.1~60,并在常温下搅拌
3~24h,即可得到透明或是半透明二氧化钛溶胶。
[0007] (2)在-20~80℃下,将所得的二氧化钛溶胶与吡咯单体以摩尔比为1:0.05~50的比例互混,采用化学氧化法实现氧化聚合,且氧化剂与吡咯单体的摩尔比为1:0.1~3,并于-20~80℃下持续反应20h以上,过滤干燥即可得聚吡咯复合纳米二氧化钛吸附剂。
[0008] 所述步骤(1)中的钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸甲酯中的一种或几种的混合物。
[0009] 所述步骤(1)中的醇为正丙醇、异丙醇、无水乙醇、甲醇、丁醇、叔丁醇中的一种或几种混合物。
[0010] 所述步骤(2)中的氧化剂为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾中的一种或几种混合物。
[0011] 聚吡咯/二氧化钛复合吸附剂的使用再生方法,其工艺步骤如下:处理阴离子染料:
-1
(1)吸附:将吸附剂用0.01~15 mol L 的酸溶液浸泡1~120分钟,然后放入含有阴离-1
子染料的污水中,其浓度为500 mg L ,加入的吸附剂量为污水重量的1/100~1/500,吸附温度为常温下,吸附时间为30~90分钟,吸附后取出吸附剂再生;
-1
(2)再生:将吸附有阴离子染料的吸附剂用0.01~15 mol L 的碱溶液浸泡1~120分钟,吸脱比(碱液与污水的体积比)为10~100:1,即可将阴离子染料从吸附剂上解吸下来。将解-1
吸后的吸附剂用0.01~15 mol L 的酸溶液浸泡1~120分钟,酸溶液可反复使用至溶液呈中性,即可使其吸附性能再生,再生后的吸附剂可循环使用多次依然具有非常高的吸附能力。
[0012] 处理阳离子染料:-1
(3)吸附:将吸附剂用0.01~15 mol L 的碱溶液浸泡1~120分钟,然后放入含有阳离-1
子染料的污水中,其浓度为500 mg L ,加入的吸附剂量为污水重量的1/100~1/500,吸附温度为常温下,吸附时间为30~90分钟,吸附后取出吸附剂再生;
-1
(4)再生:将吸附有阳离子染料的吸附剂用0.01~15 mol L 的酸溶液浸泡1~120分钟,吸脱比(酸液与污水的体积比)为10~100:1,即可将阳离子染料从吸附剂上解吸下来。将解-1
吸后的吸附剂用0.01~15 mol L 的碱溶液浸泡1~120分钟,碱溶液可反复使用至溶液呈中性,即可使其吸附性能再生,再生后的吸附剂可循环使用多次依然具有非常高的吸附能力。
[0013] 所述步骤(1)、(2)和(4)所用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、氢氟酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物。
[0014] 所述步骤(2)、(3)和(4)所用到的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钡、氨水中的一种或几种混合物。
[0015] 所述的染料的脱附与吸附剂的再生过程可以在原位实现,也可以在异位实现。
[0016] 本发明通过研究发现聚吡咯/二氧化钛复合材料的吸附能力取代其光催化性能,成为去除水体中染料的主要作用力。该吸附剂的吸附性能与目前常用吸附剂活性炭的吸附性能相当,目前国内外尚未有专门关于聚合物改性二氧化钛对水体中染料的吸附的报道。本发明的产品稳定、无毒、使用方便,投加量少,消耗时间短,能有效吸附高浓度的染料废水中的各种染料,易再生且可多次循环使用,再生后的吸附剂依然具有很强的吸附性能,能明显降低处理染料废水的成本。本发明制备的吸附剂材料来源广泛,原料成本低,制备工艺简单,常压低温下制备,安全可靠,具有较高的社会经济效益。
[0017] 本发明的优点是:1.本发明采用有机或无机钛源为原料,通过聚吡咯的改性,制备新型复合吸附剂,原料易得,工艺简单,成本低廉。
[0018] 2.吸附剂使用过程中用量少,吸附平衡时间短,吸附效能高,处理染料废水的成本低廉。
[0019] 3.本发明产品很容易再生,且再生性好,再生后的吸附剂仍然表现出优异的吸附性能。经过多次再生后的吸附剂依然表现出很好的吸附性能。
[0020] 4.适合大规模的工业生产和使用。

附图说明

[0021] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:图1为本发明吸附剂的X射线衍射图;
图1说明:X射线衍射图中出现在25.3°、37.8°和48.1°的衍射峰分别对应锐钛矿
二氧化钛的(101)、 (004)和(200)面;出现在27.5°、36.1°和41.2°的衍射峰分别对应金红石二氧化钛的(110)、(101)和(111)面,说明二氧化钛是锐钛矿和金红石的混晶。X射线衍射图中没有出现聚吡咯的衍射峰,说明聚吡咯是无定形。
[0022] 图2为本发明吸附剂的红外-可见光谱图。
[0023] 图2说明:在红外光谱图中,出现在400-700 cm-1的宽峰对应二氧化钛的Ti�O-1弯曲振动模式;出现在3425cm 的峰对应二氧化钛的-OH基团或是聚吡咯的�NH基团的伸-1 -1
缩振动;1640 cm 对应聚吡咯的�NH基团的面内弯曲振动;1451 cm 对应聚吡咯的C�N伸缩振动。证明该吸附剂是聚吡咯与二氧化钛的复合物。

具体实施方式

[0024] 首先,制备吸附剂;其次,将制备好的吸附剂置于一定浓度的染料溶液中,测量其吸附染料的吸附率来衡量该吸附剂对染料的吸附能力;最后,经过适当的再生方法,测量其再生后对染料的吸附率以及吸附再生次数来评定该吸附剂的可再生性。
[0025] 吸附去除率的测试方法如下:安装好吸色装置,并用移液管准确称取一定体积和一定浓度的染液加入到染色装置中,再加入一定量的预处理过的吸附剂,吸附一段时间后取出吸附剂,保留残液。将上述残液和空白染液(未加吸附剂的染液)分别用UV-vis分光光度计测定其吸光度A(空白染液太浓,可适当稀释)。
[0026]其中A1是各种染料用吸附剂吸附后残液的吸光度,A0是空白染液的吸光度。
[0027] 具体实施例1:制备:
(1)取20 mL钛酸丁酯,20 mL正丙醇,配制成钛酸丁酯的醇溶液;在剧烈搅拌下,将钛酸丁酯的醇溶液缓慢滴加到pH为1、温度为100℃的400 mL的硝酸溶液中水解,并搅拌5h,即可得到透明二氧化钛溶胶。
[0028] (2)-20~10 ℃下,向所得的溶胶中加入0.10 mL的吡咯单体,混合搅拌0.5 h,逐-1滴加入20 mL,1 mol L 的氯化铁溶液作为氧化剂实现氧化聚合,滴加完后在该温度下静置反应20 h以上,经过滤烘干后可得黑色的产品,即为聚吡咯复合纳米二氧化钛吸附材料。
[0029] 应用:(3)将制备好的吸附剂用于去除溶液中的阴离子染料酸性红G。向避光处理的棕色瓶-1
中加入初始浓度为500 mg L 的酸性红G溶液30 mL,预先酸处理过的吸附剂的投加量为
60 mg,磁力搅拌45 min,搅拌后,离心测定滤液中酸性红G的浓度,得到吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上。
[0030] 再生方法及再生性能:-1 -1
(4)吸附了酸性红G的吸附剂,先用5 mol L 的氢氧化钠浸泡10 min,再用1 mol L的硝酸溶液浸泡10 min,即实现吸附剂的再生。再生后的吸附剂再用以去除溶液中的酸性-1
红G。向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500 mg L 的酸性红G溶液30 mL,加入再生后的吸附剂(60mg),磁力搅拌45 min,搅拌后,离心测定滤液中酸性红G的浓度,得到再生后的吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上。经过十次吸附再生后,吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附率依然可达90%以上。
[0031] 具体实施例2:制备:
(1)取10 mL钛酸丁酯,10 mL异丙醇,配制成钛酸丁酯的醇溶液;在剧烈搅拌下,将钛酸丁酯的醇溶液缓慢滴加到pH为2、温度为80℃的100 mL的硝酸溶液中水解,并搅拌5h,即可得到透明二氧化钛溶胶。
[0032] (2)10~25 ℃下,向所得的溶胶中加入5.0 mL的吡咯单体,混合搅拌0.5 h,逐滴-1加入10 mL,1 mol L 的氯化铁溶液作为氧化剂实现氧化聚合,滴加完后在该温度下静置反应20 h以上,经过滤烘干后可得黑色的产品,即为聚吡咯复合纳米二氧化钛吸附材料。
[0033] 应用:(3)将制备好的吸附剂用于去除溶液中的酸性红G。向避光处理的棕色瓶中加入初始-1
浓度为500 mg L 的酸性红G溶液30 mL,预先酸处理过的吸附剂的投加量为80 mg,磁力搅拌45 min,搅拌后,离心测定滤液中酸性红G的浓度,得到吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上。
[0034] 再生及再生性能:-1 -1
(4)吸附了酸性红G的吸附剂,先用3 mol L 的氢氧化钠浸泡10 min,再用1 mol L的盐酸溶液浸泡10 min,即实现吸附剂的再生。再生后的吸附剂再用以去除溶液中的酸性-1
红G。向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500 mg L 的酸性红G溶液30 mL,加入再生后的吸附剂(80 mg),磁力搅拌45 min,搅拌后,离心测定滤液中酸性红G的浓度,得到吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上。经过十次吸附再生后,吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附率依然可达90%以上。
[0035] 具体实施例3:制备:
(1)取10 mL钛酸丁酯,20 mL无水乙醇,配制成钛酸丁酯的醇溶液;在剧烈搅拌下,将钛酸丁酯的醇溶液缓慢滴加到pH为2、温度为25 ℃的100 mL的硝酸溶液中水解,并搅拌
5h,即可得到透明二氧化钛溶胶。
[0036] (2)50~75 ℃下,向所得的溶胶中加入30 mL的吡咯单体,混合搅拌0.5 h,逐滴加-1入150 mL,1 mol L 的过硫酸铵溶液作为氧化剂实现氧化聚合,滴加完后在该温度下静置持续反应20 h以上,经过滤干燥后可得黑色的产品,即为聚吡咯复合纳米二氧化钛吸附材料。
[0037] 应用:(3)将制备好的吸附剂用以去除溶液中的亚甲基蓝。向避光处理的棕色瓶中加入初始-1
浓度为500 mg L 的亚甲基蓝溶液30 mL,预先碱处理过的吸附剂的投加量为60 mg,磁力搅拌90 min,搅拌后,离心测定滤液中亚甲基蓝的浓度,得到吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附去除率可达90%以上。
[0038] 再生及再生性能:-1 -1
(4)吸附了亚甲基蓝的吸附剂,先用1 mol L 的硝酸浸泡10 min,再用1 mol L 的氢氧化钠溶液浸泡10 min,即实现吸附剂的再生。再生后的吸附剂再用以去除溶液中的亚甲-1
基蓝。向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500 mg L 的酸性红G溶液30 mL,加入再生后的吸附剂(60 mg),磁力搅拌90 min,搅拌后,离心测定滤液中亚甲基蓝的浓度,得到吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附去除率可达90%以上。经过七次吸附再生后,吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附率依然可达90%以上。