高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂

摘要

本发明公开了一种具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂及制备方法和应用。该催化剂为具有CrMn1.5O4活性晶相的负载型催化剂，由以下按重量百分比计的组分组成：铬锰氧化物10～30％和多孔载体70～90％。制备方法包括以下步骤：将铬和锰金属盐溶解到柠檬酸溶液中；将多孔载体浸渍在上述所得混合溶液中，升温搅拌直至水分蒸发，得到混合物；将混合物在100～150℃条件下干燥，再在500～650℃焙烧2～5小时，研磨过筛，得到催化剂。催化剂有较好的低温活性，空速30000h-1，180℃可实现NOx高效脱除，脱除率＞90％。在高浓度SO2存在的情况下，有较好的抗硫性。

权利要求

1.一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于：该催化剂为具有CrMn1.5O4活性晶相的负载型催化剂，由以下按重量百分比计的组分组成：铬锰氧化物10～30％和多孔载体70～90％；所述铬锰氧化物是以Cr2O3和MnO2计。

2.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于：所述催化剂在多孔载体上原位合成了CrMn1.5O4的活性晶相。

3.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于：所述铬锰氧化物中的铬元素和锰元素的摩尔比为1∶1～1∶4。

4.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂，其特征在于：所述多孔载体为γ-Al2O3、活性炭、TiO2和硅铝比为25的HZSM-5分子筛中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)将摩尔总量为0.1mol的铬金属盐和锰金属盐溶解到10～30mL浓度为1～4mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，得到混合溶液；所述铬金属盐和锰金属盐的摩尔比为1∶1～

1∶4；

(2)将多孔载体浸渍在步骤(1)所得混合溶液中，升高温度至60～90℃，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；

(3)将混合物在100～150℃条件下干燥6～12小时，再在500～650℃焙烧2～5小时，压片后研磨过筛，得到催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌的时间为1～5小时。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述压片是在10kPa压力下进行压片，所述催化剂的颗粒细度40～60目。

8.根据权利要求1所述的催化剂在中低温烟气中氨选择性催化还原氮氧化物的应用，其特征在于：所述中低温为120～220℃。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述中低温烟气中含有高浓度SO2。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述高浓度SO2的浓度为100～200ppm。

说明书

高活性和强抗硫性的低温选择性催化还原NOx的催化剂

技术领域

[0001] 本发明属于大气净化技术领域，特别涉及一种环境催化领域氨选择性催化还原(NH3-SCR)法低温脱除NOx和高抗硫性的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 氨选择性催化还原(NH3-SCR)是脱除固定源(如火电厂)排放的氮氧化物的最有效且已商业化的方法。在传统的NH3-SCR技术中，根据SCR反应器相对于电除尘器的安装位置，可将SCR技术分为高含尘工艺和低含尘工艺两种方式。在高含尘工艺中，SCR反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，这种布置方式的优点是烟气温度高，满足了催化剂活性要求，在商用的催化剂V2O5-WO3/TiO2上，300℃时NO转化率达90％以上。缺点是高尘烟气中含有大量的粉尘和SO2易导致催化剂堵塞和中毒，对催化剂的防磨损和防堵塞的性能要求高。在低含尘工艺中，SCR装置布置在除尘系统之后，脱硫装置之前。此时虽然烟气中的飞灰含量大幅减少，但SO2的影响依然存在，同时尾气温度也下降许多。为了满足催化反应温度的要求，需要安装蒸汽加热器和烟气换热器，致使投资增加，工业上鲜有应用。低温NH3-SCR技术是将SCR装置置于脱尘脱硫系统之后，避免了飞灰和SO2对催化剂的毒化作用，同时避免商用V2O5-(WO3)/TiO2催化剂由于高温操作(＞350℃)所必需的烟气预热能耗，近年来得到众多学者的关注。然而，烟道气即便经静电除尘器和脱硫装置后，还残留少量SO2，由此导致硫酸盐在催化剂表面的沉积及活性位的毒化而使催化剂的活性下降。 [0003] 金属氧化物催化剂目前已实现商业化，一般以TiO2、SiO2、Al2O3等为 载体，其中TiO2具有较高的抗SO2毒性和稳定性，是最常用的载体材料。活性金属组分包括V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MoO3、MgO和NiO等金属氧化物或其相互作用形成的复合氧化物。在商用催化剂中，由于V2O5不仅具有较高的脱硝效率，而且可以同时促进烟道气中SO2向SO3转化，从而达到同时脱硫脱氮的目的，因此为最重要的主催化剂。负载型锰基催化剂研究较多，如Kijlstra等(J.Catal.，1997，171：219-230)用浸渍法制备的MnOx/Al2O3催化剂在无SO2和H2O条件下，150℃时NOx转化率可达72％，但其稳定性不佳，前50h内的转化率下降较快，之后逐渐稳定在40％左右。Ettireddy等(Appl.Catal.B：Environ.，2007，1-2：123-134)开发的MnOx/TiO2在氧气存在条件下，氨选择性催化还原NO具有很高的活性。目前商用SCR催化剂多以TiO2为载体，以V2O5、V2O5-MoO3或V2O5-MoO3-WO3为活性组分。WO3、MoO3等作为助剂加入，能有效地抑制V2O5与SO2的反应。但是，这些催化剂适宜的起活温度均为中、高温，在低温范围内基本不具有可应用的反应活性。故开发高活性、高选择性、且具有高耐硫性能的低温SCR催化剂，对其工业化具有重要意义。

发明内容

[0004] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂。该催化剂是一种在活性载体上原位合成了CrMn1.5O4活性晶相的负载型催化剂，在低温条件下既能高效脱除氮氧化物又能抵抗SO2毒化。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。

[0006] 本发明的再一目的在于提供上述催化剂的应用。

[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂，该催化剂为具有CrMn1.5O4活性晶相的负载型催化剂，由以下按重量百分比计的组分组成：铬锰氧化物10～30％和多孔载 体70～90％；所述铬锰氧化物是以Cr2O3和MnO2计。

[0008] 所述催化剂在多孔载体上原位合成了CrMn1.5O4的活性晶相。

[0009] 所述铬锰氧化物中的铬元素和锰元素的摩尔比为1∶1～1∶4。 [0010] 所述多孔载体为γ-Al2O3、活性炭、TiO2和硅铝比为25的HZSM-5分子筛中的一种。

[0011] 上述具有高活性和强抗硫性的选择性催化还原NOx的催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0012] (1)将摩尔总量为0.1mol的铬金属盐和锰金属盐溶解到10～30mL浓度为1～4mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，得到混合溶液；所述铬金属盐和锰金属盐的摩尔比为
1∶1～1∶4；

[0013] (2)将多孔载体浸渍在步骤(1)所得混合溶液中，升高温度至60～90℃，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；

[0014] (3)将混合物在100～150℃条件下干燥6～12小时，再在500～650℃焙烧2～5小时，压片后研磨过筛，得到催化剂。

[0015] 步骤(1)所述搅拌的时间为1～5小时。

[0016] 步骤(3)所述压片是在10kPa压力下进行压片，所述催化剂的颗粒细度40～60目。

[0017] 上述的催化剂在中低温烟气中氨选择性催化还原氮氧化物的应用，所述中低温为120～360℃。

[0018] 所述中低温烟气中含有高浓度SO2。所述高浓度SO2的浓度为100～200ppm。 [0019] 本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：本发明催化剂在中低温和高硫条件下具有高活性、高选择性催化还原氮氧化物的能力，同时有较强的抗硫中毒的能力，与V2O5WO3(MoO3)/TiO2等商用催化剂相比，成本降低30％以上；该催化剂具有制备简单、成本低廉、活性高等特点，还原剂NH3可来源于液氨或尿素热解，且易与现有的烟道设备匹配；极大地减轻 SO2、粉尘对SCR催化剂的毒化和堵塞，且微量SO2对催化剂毒化作用较弱，延长催化剂使用寿命；经济高效，能耗减少。

附图说明

[0020] 图1为实施例1所得催化剂的X射线衍射谱图，其中a为γ-Al2O3，b为具有CrMn1.5O4物相的CrMnOx/γ-Al2O3。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细的描述，但本发明实施方式不限于此。

[0022] 实施例1

[0023] 1、催化剂的制备

[0024] (1)铬锰浸渍溶液的配制：

[0025] 将8.08g硝酸铬和7.42g醋酸锰加入到25mL浓度为1mol/L柠檬酸溶液中，室温下搅拌3小时，得到混合溶液；

[0026] (2)载体的浸渍：

[0027] 采用溶液浸渍法，取10gγ-Al2O3载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至60℃，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；

[0028] (3)样品的活化：

[0029] 将步骤(2)所得混合物在100℃干燥12小时，650℃焙烧5小时； [0030] (4)催化剂的成型：

[0031] 将步骤(3)所得样品在10kPa压力下压片后研磨过筛取40～60目的颗粒，得到催化剂。

[0032] 所得催化剂的X射线衍射如图1所示，催化剂表面形成了CrMn1.5O4物相。 [0033] 2、催化剂的应用

[0034] 本发明负载铬锰氧化物的催化剂均有较好的低温SCR活性。取上述所制备的催化剂用于NOx脱除反应，反应温度控制在160℃，通入模拟烟气：NO1000ppm，NH3 1000ppm， N2为平衡气。气体总流速860mL·min-1，空速30000h-1。2小时稳定后NOx的转率为95.2％。加入100ppmSO2检测NOx的脱除效率，6小时后NOx转化率稳定在90.4％。 [0035] 实施例2

[0036] 将实施例1中制备的催化剂用于NOx反应，反应温度控制在120℃，通入模拟烟-1气：NO 1000ppm，NH3 1000ppm， N2为平衡气。气体总流速860mL·min ，空速10000h-1，稳定后NOx的转率为87.8％。将反应温度升高至360℃，稳定后NOx的转率为
92.7％。

[0037] 实施例3

[0038] 取实施例1中制备的催化剂用于NOx脱除反应，反应温度控制在160℃，通入模拟-1烟气：NO 1000ppm，NH3 1000ppm， N2为平衡气。气体总流速860mL·min ，空-1
速30000h 。SO2浓度升高至200ppm检测NOx的脱除效率，6小时后NOx转化率为83.6％。 [0039] 实施例4

[0040] 将8.08g硝酸铬和4.95g醋酸锰加入到25mL浓度为1mol/L柠檬酸溶液，室温下搅拌1小时，得到混合溶液；采用溶液浸渍法，取10g的HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至70℃，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；将所得混合物在150℃干燥6小时，500℃下焙烧5小时，然后在10kPa压力下压片后研磨过筛取40～60目的颗粒，得到催化剂。所得催化剂的X射线衍射图结果同样显示催化剂表面形成了CrMn1.5O4物相。

[0041] 将所得催化剂直接装入固定床反应器中，反应温度控制在180℃，通入 模拟烟气：-1
NO 1000ppm，NH3 1000ppm， N2为平衡气。气体总流速860mL·min ，空速
30000h-1。2小时稳定后NOx的转率为97.0％。通入100ppm SO2，6小时后NOx转化率稳定在91.5％。

[0042] 实施例5

[0043] 将实施例4所得以铬锰氧化物为活性组分，HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛为载体的催化剂，通入模拟烟气：NO 1000ppm，NH3 1000ppm， N2为平衡气。气体总流-1 -1速860mL·min ，空速30000h 。同时通入100ppm SO26小时后，改通入300ppm SO2，6小时后NOx的转化率仍有80.5％。

[0044] 实施例6

[0045] 将4.04g硝酸铬和9.90g醋酸锰加入到25mL浓度为1mol/L柠檬酸溶液中，室温下搅拌2小时，得到混合溶液；采用溶液浸渍法，取10g的活性炭载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至80℃，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；将所得混合物在120℃干燥8小时，550℃下焙烧3小时，样品在10kPa压力下压片后研磨过筛取40～60目的颗粒，得到催化剂。所得催化剂的X射线衍射图结果同样显示催化剂表面形成了CrMn1.5O4物相。

[0046] 将所得催化剂直接装入固定床反应器中，反应温度控制在180℃，通入模拟烟气：-1
NO 1000ppm，NH3 1000ppm， N2为平衡气。气体总流速860mL·min ，空速30000h-1。稳定后NOx的转率为95.5％。加入100ppm SO2，6小时后NOx转化率稳定在
84.2％。

[0047] 实施例7

[0048] 将8.08g硝酸铬和7.42g醋酸锰加入到25mL浓度为1mol/L柠檬酸溶液中，室温下搅拌5小时，得到混合溶液；采用溶液浸渍法，取10g的TiO2 载体浸入步骤(1)所得混合溶液中，将温度升高至90℃，同时不断搅拌直至水分全部蒸发，得到混合物；将所得混合物在120℃干燥6小时，600℃下焙烧4小时，然后在10kPa压力下压片后研磨过筛取40～60目的颗粒，得到催化剂。所得催化剂的X射线衍射图结果同样显示催化剂表面形成了CrMn1.5O4物相。

[0049] 将所得催化剂直接装入固定床反应器中，反应温度控制在180℃，通入模拟烟气：-1
NO 1000ppm，NH3 1000ppm， N2为平衡气。气体总流速860mL·min ，空-1
速30000h 。稳定后NOx的转率为92.5％。加入100ppm SO2，6小时后NOx转化率稳定在
87.6％。

[0050] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。