本发明公开了一种多层石墨烯的制备方法，特征是先按质量比将乙烯基单体85-98.5份、层状化合物1-10份和芳构化催化剂0.5-5份，采用本体聚合或原位聚合制备成乙烯基聚合物的复合物，然后在惰性气氛下700-1500℃加热1min-10h，将得到的含多层石墨烯的混合物置于质量浓度为10-30％的氢氟酸溶液中浸泡1-48h，再将分离出的固体置于浓硫酸和浓硝酸按体积比1∶1的混合溶液中浸泡1-48h，分离得到纯化的厚度在0.35-15nm的多层石墨烯。本发明方法使用乙烯基聚合物为碳源，原料来源丰富；所使用的芳构化催化剂可直接从市场上获得；反应过程温和可控、操作方便；可实现石墨烯低成本大规模的制备。
先制备乙烯基聚合物的复合物；再将所制得的乙烯基聚合物的复合物在流量为
50-1000ml/min的惰性气氛下700-1500℃加热1min-2h，得到含多层石墨烯的混合物；将该含多层石墨烯的混合物置于质量浓度为10-30％的氢氟酸溶液中浸泡1-48h，分离后将所得到固体置于以质量浓度为60-98％的硫酸和质量浓度为30-65％的硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中浸泡1-48h，分离后即得到纯化的多层石墨烯；
当乙烯基单体为苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基酯类单体或乙烯基醚
类单体时，采用本体聚合的方法，即：按质量比将85-98.5份乙烯基单体和0.0085-9.85份油溶性引发剂在惰性气氛保护和搅拌下加入1-10份层状化合物和0.5-5份芳构化催化剂，升温至75-120℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后在60-120℃保温12-72h，即固化形成乙烯基聚合物的复合物；
当乙烯基单体是丙烯腈类单体时，则采用溶液聚合的方法，即：按质量比将85-98.5份乙烯基单体、0.0085-9.85份水溶性引发剂和85-394份蒸馏水在惰性气氛保护和搅拌下加入1-10份层状化合物和0.5-5份芳构化催化剂，升温至75-120℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后在80-150℃保温12-72h，即固化形成乙烯基聚合物的复合物。
2.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述苯乙烯类单体采用通式表
式中X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7是H、CH3、CmH2m+1、OH、OCH3、OCmH2m+1、COOH、COOCH3、COOCmH2m+1、Cl或Br，X8是H、CH3或CmH2m+1，m为整数，n为1-2；选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、邻、间或对乙基苯乙烯、邻、间或对异丙基苯乙烯、对氯或溴苯乙烯、邻，对-二氯和溴苯乙烯、邻、间或对甲氧基苯乙烯、邻、间或对叔丁氧基苯乙烯、邻、间或对苯氧基苯乙烯、对三甲基硅氧基茚及衍生物、乙烯萘、乙烯基烷基萘、乙烯基卤代萘、茚烯、二苯基乙烯或乙烯基蒽。
3.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述(甲基)丙烯酸酯类单体
选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异
丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙
烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正葵酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-叔丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄
酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氟代乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙
基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、
(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸冰片酯或(甲基)丙烯
4.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述乙烯基酯类单体选自甲酸
乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、甲苯酸乙烯酯或2-乙基己酸乙烯酯。
5.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述乙烯基醚类单体选自甲基
6.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述丙烯腈类单体选自丙烯
腈、甲基丙烯腈、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己腈、4-乙烯基-苄腈、4-乙烯基-环己腈或4-氰基环己烯。
7.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述油溶性引发剂选自偶氮二
异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二环己腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化异丁醚、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化乙酰环己基磺酰、异丙基过氧二碳酸酯、正丁基过氧二碳酸酯、异丁基过氧二碳酸酯、仲丁基过氧二碳酸酯、2-乙基己基过氧二碳酸酯或过氧化苯甲酸叔丁酯。
8.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述水溶性引发剂选自过硫酸
9.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述层状化合物选自有机改性
的蒙脱土、有机改性的层状磷酸盐或有机改性的双氢氧化物；
所述有机改性的蒙脱土包括有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的钙基蒙脱土、有机
改性的钙-镁基蒙脱土、有机改性的铁基蒙脱土或有机改性的镍基蒙脱土；该铁基或镍基蒙脱土的合成方法为：将可溶性金属铁盐或镍盐、硅酸钠和乙酸镁或乙酸锌按摩尔比为1.4-1.9∶3.8-4.2∶0.25-0.35配制成溶液，调pH至10.5-12.5，放入高压釜内于
140-180℃反应12-72h，得到铁基或镍基蒙脱土；该有机改性的蒙脱土制备方法为：把蒙脱土与阳离子型有机改性剂按质量比为1∶0.5-5的比例混合后、按液固质量比为100ml/g加入到蒸馏水中，在60-120℃加热搅拌4-48h，蒸馏水洗涤至中性，分离后得到有机改性的蒙脱土；该阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；
所述有机改性的层状磷酸盐包括有机改性的层状磷酸钛、有机改性的层状磷酸锆、有
机改性的层状磷酸铪、有机改性的层状磷酸钒、有机改性的层状磷酸铌、有机改性的层状磷酸钼、有机改性的层状磷酸铈、有机改性的层状磷酸锗、有机改性的层状磷酸锡或有机改性的层状磷酸铅；该有机改性的磷酸盐的制备方法为：将可溶性金属盐与磷酸溶解后，以摩尔比1∶2-5的比例混合搅拌形成凝胶液，将该凝胶转移至反应釜中，在150-200℃反应4-72h，用蒸馏水洗涤至中性，分离后得到层状磷酸盐；按液固质量比为100ml/g将该层状磷酸盐的粉末分散于水溶液中成均匀的悬浮液，再按乙胺与磷酸盐摩尔比为2-4∶1将
0.2-0.5mol/l的乙胺溶液滴加到悬浮液中，超声30-120min至得到均匀的胶体溶液，然后加入按磷酸盐重量0.5-5倍的阳离子型有机改性剂，超声30-120min，蒸馏水洗至中性，分离后得到有机改性的磷酸盐；该阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；
所述有机改性的双氢氧化物包括有机改性的镁铁双氢氧化物、有机改性的钙铁双氢
氧化物、有机改性的锌铁双氢氧化物、有机改性的锰铁双氢氧化物、有机改性的钴铁双氢氧化物、有机改性的镍铁双氢氧化物、有机改性的铜铁双氢氧化物、有机改性的钴铝双氢氧化物、有机改性的镍铝双氢氧化物、有机改性的钴铬双氢氧化物、有机改性的镍铬双氢氧化物、有机改性的钴镓双氢氧化物或有机改性的镍镓双氢氧化物；该有机改性的双氢氧化物的制备方法为：按二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1-5∶1配制成金属离子总浓度为0.1-2mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1-4mol/l的碱溶液，调节pH为7.5-12，然后升温到70-140℃，加入三价离子摩尔量0.5-5倍的阴离子型有机改性剂，反应6-60h，蒸馏水洗至中性，分离后得到有机改性的双氢氧化物；该阴离子型有机改性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单双甲基萘磺酸钠或月桂醇基硫酸钠。
10.如权利要求1所述多层石墨烯的制备方法，特征在于所述芳构化催化剂选自铁、
钴、镍、铜、钯、铂、钌、锰、铬、钼或钨，其颗粒度尺寸不大于500μm。
一种多层石墨烯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石墨烯材料制备技术领域，具体涉及以乙烯基聚合物为碳源、在层状化合物和芳构化催化剂作用下进行热处理制备多层石墨烯的方法。
背景技术
[0002] 石墨烯纳米材料是一种只有一层或几层原子厚度的碳原子结构，其C-C键以SP2结合，形成一个密集的蜂窝状晶格结构。石墨烯优异的电学性能、良好的导热性、高的杨氏模量和断裂强度以及一些独特的性能，如量子霍尔效应、量子隧穿效应等使得其在气体传感器、能量存储及复合材料等领域具有光明的应用前景。但是目前石墨烯的应用受到缺乏大规模、低成本的生产方法的限制。现有石墨烯的制备方法主要有：如中国专利申请号201010179119.1所介绍的采用机械剥离碳素材料而获得石墨烯，但机械剥离法产率较低而且得到石墨烯的混合产物难以分离；中国专利申请号200910077648.8所介绍的外延生长法虽然能够制备出单层的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯；中国专利申请号200910312486.1所介绍的电弧法所需能量高，产物中常伴有副产物，规模化生产受到极大限制；中国专利申请号200910099595.X所介绍的氧化石墨还原法，先利用强酸和强氧化性物质将天然石墨氧化成氧化石墨，然后经过肼还原得到石墨烯，该方法的制备过程存在爆炸危险、使用的原料毒性较大且制得的石墨烯存在一定的结构缺陷；申请号200810113596.0所介绍的化学气相沉积法，可以制备出高质量、大面积的石墨烯，但是其制备石墨烯所需理想的基片材料的制备过程复杂且价格昂贵。截止目前，尚未见直接采用金属粉作为催化剂在一定温度下催化裂解聚合物来制备石墨烯的报道。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种多层石墨烯的制备方法，以克服现有石墨烯生产工艺中存在的制备工艺复杂、成本较高等不足，达到石墨烯生产的低成本化和大规模化。
[0004] 本发明多层石墨烯的制备方法，其特征在于：
[0005] 先制备乙烯基聚合物的复合物；再将所制得的乙烯基聚合物的复合物在流量为50-1000ml/min的惰性气氛下700-1500℃加热1min-2h，得到含多层石墨烯的混合物；将该含多层石墨烯的混合物置于质量浓度为10-30％的氢氟酸溶液中浸泡1-48h，分离后将所得到固体置于以质量浓度为60-98％的硫酸和质量浓度为30-65％的硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中浸泡1-48h，分离后即得到纯化的多层石墨烯；
[0006] 所述制备乙烯基聚合物的方法为：
[0007] 当乙烯基单体为苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基酯类单体或乙烯基醚类单体时，采用本体聚合的方法，即：按质量比将85-98.5份乙烯基单体和0.085-4.925份油溶性引发剂在惰性气氛保护和搅拌下加入1-10份层状化合物和0.5-5份芳构化催化剂，升温至75-120℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后在60-120℃保温
12-72h，即固化形成乙烯基聚合物的复合物；
[0008] 当乙烯基单体是丙烯腈类单体时，则采用溶液聚合的方法，即：按质量比将85-98.5份乙烯基单体、0.425-9.85份水溶性引发剂和85-394份蒸馏水在惰性气氛保护和搅拌下加入1-10份层状化合物和0.5-5份芳构化催化剂，升温至75-120℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后在80-150℃保温12-72h，即固化形成乙烯基聚合物的复合物；
[0009] 所述苯乙烯类单体，其结构可采用通式表示为：
[0010]
[0011] 式中X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7是H、CH3、CmH2m+1、OH、OCH3、OCmH2m+1、COOH、COOCH3、COOCmH2m+1、Cl或Br，X8是H、CH3或CmH2m+1，m为整数，n为1-2；适合的单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、邻、间或对乙基苯乙烯、邻、间或对异丙基苯乙烯、对氯或溴苯乙烯、邻，对-二氯和溴苯乙烯、邻、间或对甲氧基苯乙烯、邻、间或对叔丁氧基苯乙烯、邻、间或对苯氧基苯乙烯、对三甲基硅氧基茚及衍生物、乙烯萘、乙烯基烷基萘、乙烯基卤代萘、茚烯、二苯基乙烯或乙烯基蒽；
[0012] 所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正葵酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-叔丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氟代乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸冰片酯或(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯；
[0013] 所述乙烯基酯类单体包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、甲苯酸乙烯酯或2-乙基己酸乙烯酯；
[0014] 所述乙烯基醚类单体包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚或异丁基乙烯醚；
[0015] 所述丙烯腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己腈、4-乙烯基-苄腈、4-乙烯基-环己腈或4-氰基环己烯；
[0016] 所述油溶性引发剂包括偶氮化合物，选自偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二环己腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；或过氧化物，选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化异丁醚、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化乙酰环己基磺酰、异丙基过氧二碳酸酯、正丁基过氧二碳酸酯、异丁基过氧二碳酸酯、仲丁基过氧二碳酸酯、2-乙基己基过氧二碳酸酯或过氧化苯甲酸叔丁酯；
[0017] 所述水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢；
[0018] 所述层状化合物包括有机改性的蒙脱土、有机改性的层状磷酸盐或有机改性的双氢氧化物；
[0019] 其中有机改性的蒙脱土包括有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的钙基蒙脱土、有机改性的钙-镁基蒙脱土、有机改性的铁基蒙脱土或有机改性的镍基蒙脱土；该铁基或镍基蒙脱土的合成方法为：将可溶性金属铁盐或镍盐、硅酸钠和乙酸镁或乙酸锌按摩尔比为1.4-1.9∶3.8-4.2∶0.25-0.35配制成溶液，调pH至10.5-12.5，放入高压釜内于140-180℃反应12-72h，得到铁基或镍基蒙脱土；该有机改性的蒙脱土制备方法为：把蒙脱土与阳离子型有机改性剂按质量比为1∶0.5-5的比例混合后、按液固质量比为100ml/g加入到蒸馏水中，在60-120℃加热搅拌4-48h，蒸馏水洗涤至中性，分离后得到有机改性的蒙脱土；该阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；
[0020] 所述有机改性的层状磷酸盐包括有机改性的层状磷酸钛、有机改性的层状磷酸锆、有机改性的层状磷酸铪、有机改性的层状磷酸钒、有机改性的层状磷酸铌、有机改性的层状磷酸钼、有机改性的层状磷酸铈、有机改性的层状磷酸锗、有机改性的层状磷酸锡或有机改性的层状磷酸铅；该有机改性的磷酸盐的制备方法为：将可溶性金属盐与磷酸溶解后，以摩尔比1∶2-5的比例混合搅拌形成凝胶液，将该凝胶转移至反应釜中，在150-200℃反应4-72h，用蒸馏水洗涤至中性，分离后得到层状磷酸盐；按液固质量比为100ml/g将该层状磷酸盐的粉末分散于水溶液中成均匀的悬浮液，再按乙胺与磷酸盐摩尔比为2-4∶1将0.2-0.5mol/l的乙胺溶液滴加到悬浮液中，超声30-120min至得到均匀的胶体溶液，然后加入按磷酸盐重量0.5-5倍的阳离子型有机改性剂，超声30-120min，蒸馏水洗至中性，分离后得到有机改性的磷酸盐；该阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；
[0021] 所述有机改性的双氢氧化物包括有机改性的镁铁双氢氧化物、有机改性的钙铁双氢氧化物、有机改性的锌铁双氢氧化物、有机改性的锰铁双氢氧化物、有机改性的钴铁双氢氧化物、有机改性的镍铁双氢氧化物、有机改性的铜铁双氢氧化物、有机改性的钴铝双氢氧化物、有机改性的镍铝双氢氧化物、有机改性的钴铬双氢氧化物、有机改性的镍铬双氢氧化物、有机改性的钴镓双氢氧化物或有机改性的镍镓双氢氧化物；该有机改性的双氢氧化物的制备方法为：按二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1-5∶1配制成金属离子总浓度为0.1-2mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1-4mol/l的碱溶液，调节pH为7.5-12，然后升温到70-140℃，加入三价离子摩尔量0.5-5倍的阴离子型有机改性剂，反应6-60h，蒸馏水洗至中性，分离后得到有机改性的双氢氧化物；该阴离子型有机改性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单双甲基萘磺酸钠或月桂醇基硫酸钠；
[0022] 所述芳构化催化剂选自铁、钴、镍、铜、钯、铂、钌、锰、铬、钼或钨，其颗粒度尺寸不大于500μm；
[0023] 所述惰性气氛通常采用氮气、氦气或氩气气氛。
[0024] 本发明利用层状化合物将可石墨化聚合物裂解产物阻隔在许多微反应区中，使其更充分的接触石墨化催化剂，从而能够有效的转化为多层石墨烯。与现有技术相比本发明方法具有以下优点：本发明多层石墨烯的制备方法可使用乙烯基聚合物为碳源，其原料来源丰富；所采用的芳构化催化剂可直接从市场上获得；本发明多层石墨烯的反应过程温和可控、操作方便；采用本发明方法可实现石墨烯低成本、大规模的制备，所得到石墨烯片厚度分布在0.35-15nm。
附图说明
[0025] 图1是实施例1中制得的多层石墨烯的扫描电镜图。
[0026] 图2是实施例2中制得的多层石墨烯的透射电镜图。
[0027] 图3是实施例2中制得的多层石墨烯的高分辨电镜图。
[0028] 图4是实施例3中制得的多层石墨烯的拉曼图。
[0029] 图5是实施例4中制得的多层石墨烯的X射线光电子能谱图。
[0030] 图6是实施例6中制得的多层石墨烯的热重曲线图。
具体实施方式
[0031] 实施例1：
[0032] 把钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵按质量比为1∶1的比例混合后，按液固质量比为100ml/g加入到蒸馏水中，在80℃加热搅拌12h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得有机改性的钠基蒙脱土。
[0033] 在一装有搅拌器的三口烧瓶中，按质量比装入92.5份苯乙烯和0.46份过氧化苯甲酰，在氮气保护和搅拌下往三口烧瓶里加入5份有机改性的钠基蒙脱土和2.5份铁，升温至85℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在70℃保温24h，即固化成聚苯乙烯的复合物。然后将其在900℃、流量为200ml/min氮气气氛下加热10min。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入质量浓度为30％氢氟酸中，浸泡24h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为98％硫酸和质量浓度为65％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中，浸泡12h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0034] 图1给出了本实施例中制得的产物的扫描电镜图，产物由相互缠绕的石墨烯片堆积而成鸟巢状结构，石墨烯片的直径分布在400nm-3μm，厚度分布在0.35-15nm。该石墨烯片产率不低于15％，缺陷和杂质少，适合大规模生产。
[0035] 实施例2：
[0036] 把钠基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵按质量比为1∶2的比例混合后，按液固质量比为100ml/g加入到蒸馏水中，在80℃加热搅拌48h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得有机改性的钠基蒙脱土。
[0037] 在一装有搅拌器的三口烧瓶中，按质量比装入92.5份苯乙烯和4.925份过氧化苯甲酰，在氮气保护和搅拌下往烧瓶里加入5份有机改性的钠基蒙脱土和2.5份铜，升温至85℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在80℃保温12h，即固化成聚苯乙烯的复合物。然后将其在1000℃、流量为100ml/min氮气气氛下加热15min。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入质量浓度为30％浓氢氟酸中，浸泡48h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为98％硫酸和质量浓度为30％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中，浸泡
24h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0038] 图2和图3分别给出了本实施例中制得的石墨烯的透射电镜和高分辨透射电镜图。从透射电镜图中可以看出，石墨烯片相互堆积，在边缘处卷起侧壁，石墨烯的厚度分布在0.35nm-6nm。高分辨电镜图中显示的石墨烯的厚度为3-8原子层，石墨烯的结晶程度高。
[0039] 实施例3：
[0040] 将氯化铁、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比为1.4∶3.8∶0.25配制成溶液，调pH至12.5，放入高压釜内于140℃反应72h，得到铁基蒙脱土。按质量比为1∶0.5的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十八烷基二甲基苄基溴化铵混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在120℃加热搅拌4h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的铁基蒙脱土。
[0041] 在一装有搅拌器的三口烧瓶中，按质量比装入88份甲基丙烯酸甲酯和0.264份的过氧化苯甲酰，在氮气保护和搅拌下往烧瓶里加入8份有机改性的铁基蒙脱土和4份铜，升温至80℃进行聚合至得到粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在65℃保温48h，即固化成聚甲基丙烯酸甲酯的复合物。然后将其在1000℃、流量为1000ml/min氮气气氛下加热5min。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入质量浓度为10％氢氟酸溶液中，浸泡24h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为60％硫酸和质量浓度为65％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中浸泡36h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0042] 图4给出了本实施例中制得的石墨烯的拉曼图，从图中可以看出，G带与D带的比-1值约为0.6，这表明所制得的石墨烯结晶程度高，缺陷少。另外，在2700cm 处也可以观察到2D峰的存在，这充分证明石墨烯的生成。
[0043] 实施例4：
[0044] 将乙酸镍、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比为1.9∶4.2∶0.35配制成溶液，调pH至10.5，放入高压釜内于180℃反应12h，得到镍基蒙脱土。按质量比为1∶5的比例把上述制备的镍基蒙脱土与十二烷基三甲基氯化混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在60℃加热搅拌48h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性的镍基蒙脱土。
[0045] 在一装有搅拌器的三口烧瓶中，按质量比装入85份丙烯酸甲酯和0.085份偶氮二异丁腈，在氮气保护和搅拌下往烧瓶里加入10份有机改性的镍基蒙脱土和5份铜，升温至75℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在60℃保温72h，即固化成聚丙烯酸甲酯的复合物。然后将其在950℃、流量为200ml/min氩气下加热20min。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入质量浓度为20％氢氟酸溶液中，浸泡36h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为98％硫酸和质量浓度为65％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中浸泡
48h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0046] 图5给出了本实施例中制得的石墨烯的X射线光电子能谱图，可以看出，石墨烯中碳原子含量约94.6％，而氧原子的含量约为5.4％，说明用聚甲基丙烯酸甲酯作为碳源所得石墨烯中只含有极少量的杂原子缺陷。
[0047] 实施例5：
[0048] 将0.5mol氧氯化锆溶于1000ml的蒸馏水中，然后加入1mol质量浓度为85％的磷酸溶液，搅拌形成凝胶，将该凝胶转移至反应釜中，在150℃反应72h，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到层状磷酸锆；按液固质量比为100ml/g将该层状磷酸锆的粉末分散于水溶液中，再按乙胺与层状磷酸锆摩尔比为2∶1将0.5mol/l的乙胺溶液滴加到分散均匀的悬浮液，对其进行层间预撑，超声30min后得到均匀的胶体溶液，然后加入按层状磷酸锆质量0.5倍的十六烷基三甲基溴化铵，超声120min对其进行进一步插层，离心、蒸馏水洗至中性，干燥后得到有机改性的层状磷酸锆。
[0049] 在一装有搅拌器的烧瓶中，按质量比装入98.5份甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯和0.085份过氧化苯甲酸叔丁酯，在氮气保护和搅拌下往烧瓶里加入1份有机改性的层状磷酸锆和0.5份钨，升温至120℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在120℃保温
12h，即固化成聚甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯的复合物。然后将其在1500℃、流量为50ml/min氦气下加热1min。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入质量浓度为30％氢氟酸中，浸泡1h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为60％硫酸和质量浓度为30％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中，浸泡1h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0050] 实施例6：
[0051] 将0.5mol四氯化钛溶于1000ml的蒸馏水中，然后加入2.5mol质量浓度为85％的磷酸溶液，搅拌形成凝胶，将该凝胶转移至反应釜中，在200℃反应4h，用蒸馏水洗涤至溶液为中性，干燥，得到层状磷酸钛；按液固质量比为100ml/g将该层状磷酸钛的粉末分散于水溶液中，再按乙胺与层状磷酸钛摩尔比为4∶1将0.2mol/l的乙胺溶液滴加到分散均匀的悬浮液，对其进行层间预撑，超声120min后得到均匀的胶体溶液，然后加入按层状磷酸钛质量5倍的十八烷基三甲基氯化铵，超声30min对其进行进一步插层，离心、蒸馏水洗至中性，干燥后得到有机改性的层状磷酸钛。
[0052] 在一装有搅拌器的烧瓶中，按质量比装入94份乙酸乙烯酯和0.47份过氧化苯甲酰，在氩气保护和搅拌下往烧瓶里加入4份有机改性的层状磷酸钛和2份镍，升温至90℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在70℃保温24h，即固化成聚乙酸乙烯酯的复合物。然后将其在700℃、流量为200ml/min氩气下加热2h。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入质量浓度为30％氢氟酸中，浸泡10h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为60％硫酸和质量浓度为30％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中，浸泡24h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0053] 图6给出了本实施例制得的石墨烯在空气中的热重曲线图，石墨烯在550℃时才开始分解，在680℃左右失重达到峰值，在1000℃时还保持至少4％的残重，这说明所得石墨烯结晶程度高，杂质缺陷少。
[0054] 实施例7：
[0055] 将硝酸锌和硝酸铝按摩尔比为1∶1配制成金属离子总浓度为2mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为1mol/l的碱溶液，调节pH至12，然后升温到70℃，加入按三价离子摩尔量5倍的十二烷基硫酸钠对产物进行改性，反应60h后将沉淀物离心、蒸馏水洗至中性，干燥后即得到有机改性的锌铝双氢氧化物。
[0056] 在一装有搅拌器的烧瓶中，按质量比装入85份丙烯腈、0.425份过硫酸钾和85份水，在氮气保护和搅拌下往烧瓶里加入10份有机改性的锌铝双氢氧化物和5份镍，升温至75℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在80℃保温72h，即固化成聚丙烯腈的复合物。然后将其在1100℃、流量为400ml/min氮气下加热30min。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入的质量浓度为30％氢氟酸中，浸泡24h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为98％硫酸和质量浓度为65％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中，浸泡24h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0057] 实施例8：
[0058] 将硝酸镍和硝酸铁按摩尔比为5∶1配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓度为4mol/l的碱溶液，调节pH至7.5，然后升温到140℃，加入按三价离子摩尔量0.5倍的十二烷基苯磺酸钠对产物进行改性，反应6h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的镍铁双氢氧化物。
[0059] 在一装有搅拌器的烧瓶中，按质量比装入98.5份丙烯腈、9.85份过硫酸铵和394份水，在氮气保护和搅拌下往烧瓶里加入1份有机改性的镍铁双氢氧化物和0.5份铁，升温至120℃进行聚合至粘稠可流动预聚体，然后放入烘箱在150℃保温12h，即固化成聚丙烯腈的复合物。然后将其在900℃、流量为500ml/min氮气下处理1h。将所得到的含多层石墨烯的混合物加入的质量浓度为10％氢氟酸中，浸泡36h，分离后将所得到固体加入以质量浓度为60％硫酸和质量浓度为30％硝酸按体积比为1∶1配制的混合溶液中，浸泡6h，分离后得到纯化的多层石墨烯。
[0060] 上述实施例中所使用的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈属于乙烯基单体，若将乙烯基单体替换为以下物质，都可以得到类似结果：苯乙烯类单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、邻、间或对乙基苯乙烯、邻、间或对异丙基苯乙烯、对氯或溴苯乙烯、邻，对-二氯和溴苯乙烯、邻、间或对甲氧基苯乙烯、邻、间或对叔丁氧基苯乙烯、邻、间或对苯氧基苯乙烯、对三甲基硅氧基茚及衍生物、乙烯萘、乙烯基烷基萘、乙烯基卤代萘、茚烯、二苯基乙烯和乙烯基蒽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正葵酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-叔丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氟代乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸冰片酯或(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯；乙烯基酯单体，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、甲苯酸乙烯酯或2-乙基己酸乙烯酯；乙烯基醚单体，如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚或异丁基乙烯醚；丙烯腈类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己腈、4-乙烯基-苄腈、4-乙烯基-环己腈或4-氰基环己烯；
[0061] 上述实施例中所使用的有机改性钠基蒙脱土、有机改性铁基蒙脱土、有机改性镍基蒙脱土、有机改性层状磷酸锆、有机改性层状磷酸钛、有机改性锌铝双氢氧化物和有机改性镍铁双氢氧化物属于层状化合物，若将层状化合物替换为以下物质，都可以得到类似结果：有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的钙基蒙脱土、有机改性的钙-镁基蒙脱土、有机改性的铁基蒙脱土或有机改性的镍基蒙脱土；有机改性的层状磷酸钛、有机改性的层状磷酸锆、有机改性的层状磷酸铪、有机改性的层状磷酸钒、有机改性的层状磷酸铌、有机改性的层状磷酸钼、有机改性的层状磷酸铈、有机改性的层状磷酸锗、有机改性的层状磷酸锡或有机改性的层状磷酸铅；有机改性的镁铁双氢氧化物、有机改性的钙铁双氢氧化物、有机改性的锌铁双氢氧化物、有机改性的锰铁双氢氧化物、有机改性的钴铁双氢氧化物、有机改性的镍铁双氢氧化物、有机改性的铜铁双氢氧化物、有机改性的钴铝双氢氧化物、有机改性的镍铝双氢氧化物、有机改性的钴铬双氢氧化物、有机改性的镍铬双氢氧化物、有机改性的钴镓双氢氧化物或有机改性的镍镓双氢氧化物；其中，蒙脱土、层状磷酸盐的相应的有机改性剂可选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；双氢氧化物的相应的有机改性剂可选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单双甲基萘磺酸钠或月桂醇基硫酸钠；
[0062] 上述实施例中所使用的铁、镍和铜属于芳构化催化剂，若将芳构化催化剂替换为钴、钯、铂、钌、锰、铬、钼或钨，也都可以得到类似结果。
[0063] 上述实施例中所使用的过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈属于油溶性引发剂，若将油溶性引发剂替换为：偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二环己腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；或过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化异丁醚、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化乙酰环己基磺酰、异丙基过氧二碳酸酯、正丁基过氧二碳酸酯、异丁基过氧二碳酸酯、仲丁基过氧二碳酸酯、2-乙基己基过氧二碳酸酯或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述过硫酸钾和过硫酸铵属于水溶性引发剂，若将水溶性引发剂替换为以下物质，都可以得到类似结果：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢，都可以得到类似结果。
