一种纳米硫酸钡的生产方法

摘要

本发明公开了一种纳米硫酸钡的生产方法，工艺过程包括催化转型、洗涤和干燥三个主要步骤，先在硫酸溶液中加入催化剂和缓冲剂，然后搅拌加入碳酸钡催化转型过滤，得硫酸钡滤饼和转型后液，转型后液返回催化转型工序循环使用，滤饼洗涤、烘干得纳米硫酸钡产品，具有生产工艺简单，产品质量好，工艺过程无废水废渣产生，环境友好等优点。

权利要求

1.一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)催化转型：将碳酸钡搅拌加入含催化剂和缓冲剂的硫酸溶液中转型，过滤得硫酸钡滤饼；

(2)洗涤：过滤得到的硫酸钡滤饼直接加水洗涤，或烘干后再加水洗涤；

(3)干燥：水洗过的硫酸钡先用无水乙醇淋洗再烘干得纳米硫酸钡，或将水洗过的硫酸钡加水调浆、喷雾干燥得纳米硫酸钡。

2.根据权利要求1所述的一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的催化转型是指在浓度为0.5～50wt％的硫酸溶液中加入0.01～10wt％的催化剂，并按缓冲剂与硫酸的摩尔比为1∶0.2～2.5加入缓冲剂，再按碳酸钡转化为硫酸钡化学反应计量数的

0.2-1.0倍加入碳酸钡，0～100℃搅拌1～10小时。

3.根据权利要求1至2所述的一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的催化剂- - -是指在水溶液中能电离出Cl、ClO3、NO3 中的一种或几种的化合物。

4.根据权利要求1至2所述的一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的缓冲剂是指硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的洗涤具体选择以下任一种方式：1)过滤得到的硫酸钡滤饼加水25-90℃搅拌洗涤0.5-3.5小时或经2-5级沉淀槽浓密洗涤；2)过滤得到的硫酸钡滤饼烘干后再加水，在25-90℃搅拌洗涤

0.5-3.5小时。

6.根据权利要求1所述的一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，所述的干燥具体选择以下任一种方式：1)水洗过滤得到的硫酸钡滤饼先用其体积0.5～2.5倍的无水乙醇淋洗后，再经80～120℃烘干1～4小时得纳米硫酸钡；2)水洗过的硫酸钡加水调成固含量20～80wt％浆液，120～320℃喷雾干燥得纳米硫酸钡。

7.根据权利要求1所述的一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，步骤(1)过滤后得到的转型后液返回转型工序循环使用。

说明书

一种纳米硫酸钡的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米硫酸钡的生产方法。

背景技术

[0002] 硫酸钡是一种重要的化工原料。它广泛用于油漆、颜料、涂料、油墨、蓄电池、造纸、塑料、橡胶、陶瓷、搪瓷、香料等行业。纳米硫酸钡除具有普通硫酸钡的用途外，还可以有其它特殊的用途。例如，纳米硫酸钡用于高级复印纸、树脂、橡胶的填充剂，及X射线双重造影技术的显影剂等。现有纳米硫酸钡的生产工艺有破碎筛分法、撞击流-旋转填料床法及络合-沉淀法。破碎筛分法是将普通硫酸钡破碎后筛分，得到的纳米硫酸钡不仅粒度分布宽，而且硫酸钡离子表面粗糙，不进一步处理无法使用。撞击流-旋转填料床法是：分别配制一定浓度Na2SO4和BaCl2溶液，经净化处理后分别以一定的流量注入撞击流-旋转填料床反应器进行快速混合反应，反应产物经陈化、高速离心分离、洗涤、干燥制得纳米硫酸钡产品。Na2SO4和BaCl2反应属液-液反应，硫酸钡沉淀物的粒度取决于料液的浓度及反应器的性能，料液的浓度高反应器旋转速度慢得到的是普通硫酸钡，只有低浓度高速旋转才能得到纳米硫酸钡，这严重制约了该技术工业应用的经济性。络合-沉淀法是：将Na2SO4溶液注入
2+
Ba -EDTA络合体系进行反应，反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥，得纳米硫酸钡产品。
但该方法的试剂耗量大，生产成本高，产生大量的含盐废水。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供可有效控制纳米硫酸钡的粒径及粒径分布，提高产品质量和经济效益，减少环境污染的一种纳米硫酸钡的生产方法。

[0004] 本发明的技术方案是：

[0005] 一种纳米硫酸钡的生产方法，包括以下步骤：

[0006] (1)催化转型：将碳酸钡搅拌加入含催化剂和缓冲剂的硫酸溶液中转型，过滤得硫酸钡滤饼；

[0007] (2)洗涤：过滤得到的硫酸钡滤饼直接加水洗涤，或烘干后再加水洗涤；

[0008] (3)干燥：水洗过的硫酸钡先用无水乙醇淋洗再烘干得纳米硫酸钡，或将水洗过的硫酸钡加水调浆、喷雾干燥得纳米硫酸钡。

[0009] 所述的催化转型是指在浓度为0.5～50wt％的硫酸溶液中加入0.01～10wt％的催化剂，并按缓冲剂与硫酸的摩尔比为1∶0.2～2.5加入缓冲剂，再按碳酸钡转化为硫酸钡化学反应计量数的0.2-1.0倍加入碳酸钡，0～100℃搅拌1～10小时。

[0010] 所述的催化剂是指在水溶液中能电离出Cl-、ClO3-、NO3-中的一种或几种的化合物。

[0011] 所述的缓冲剂是指硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种或几种。

[0012] 所述的洗涤具体选择以下任一种方式：1)过滤得到的硫酸钡滤饼加水25-90℃搅拌洗涤0.5-3.5小时或经2-5级沉淀槽浓密洗涤；2)过滤得到的硫酸钡滤饼烘干后再加水，在25-90℃搅拌洗涤0.5-3.5小时。

[0013] 所述的干燥具体选择以下任一种方式：1)水洗过滤得到的硫酸钡滤饼先用其体积0.5～2.5倍的无水乙醇淋洗后，再经80～120℃烘干1～4小时得纳米硫酸钡；2)水洗过的硫酸钡加水调成固含量20～80wt％浆液，120～320℃喷雾干燥得纳米硫酸钡。

[0014] 步骤(1)过滤后得到的转型后液返回转型工序循环使用。

[0015] 本发明实施的具体工艺过程为：

[0016] 纳米硫酸钡生产工艺过程包括催化转型、洗涤和干燥；在浓度为0.5～50wt％的硫酸溶液中加入0.01～10wt％的催化剂，并按缓冲剂与硫酸的摩尔比为1∶0.2～2.5加入缓冲剂，然后再按碳酸钡转化为硫酸钡化学反应计量数的0.2-1.0倍加入碳酸钡，0～100℃搅拌1～10小时，过滤得硫酸钡滤饼和转型后液，转型后液返回催化转型工序循环使用；过滤得到的硫酸钡滤饼按固液比1∶1～6g/ml直接加水25-90℃搅拌洗涤0.5-3.5小时或2-5级浓密洗涤或烘干后再按固液比1∶1～6g/ml加水搅拌洗涤过滤，然后用滤饼体积0.5～2.5倍的无水乙醇淋洗；无水乙醇淋洗过的硫酸钡经80～120℃烘干1～4小时得纳米硫酸钡，或将水洗过的硫酸钡加水调成固含量20～80wt％浆液120～320℃喷雾干燥得纳米硫酸钡。

[0017] 本发明通过加入催化剂和缓冲剂，可有效控制纳米硫酸钡的粒径及粒径分布。本发明催化转型原理为：

[0018] H2SO4+Na2SO4—→2NaHSO4

[0019] H2SO4+K2SO4—→2KHSO4

[0020] H2SO4+(NH4)2SO4—→2NH4HSO4

[0021] BaCO3+2Cl-—→BaCl2+CO32-

[0022] BaCO3+2ClO3-—→Ba(ClO3)2+CO32-

[0023] BaCO3+2NO3-—→Ba(NO3)2+CO32-

[0024] HSO4-+BaCl2—→BaSO4↓+H++2Cl-

[0025] HSO4-+Ba(ClO3)2—→BaSO4↓+H++2ClO3-

[0026] HSO4-+Ba(NO3)2—→BaSO4↓+H++2NO3-

[0027] CO32-+H++HSO4-—→H2O+SO42-+CO2↑

[0028] CO32-+2H2SO4—→H2O+2HSO4-+CO2↑

[0029] 综上所述，本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

[0030] 本发明的优势在于，用碳酸钡和硫酸为原料生产纳米硫酸钡，借助Cl-、ClO3-和- -NO3 的催化作用，及HSO4 弱酸电离的缓冲剂作用，通过分子/离子自组装制取高纯度硫酸钡纳米晶体，硫酸钡晶体粒径分布窄，晶粒规整，表面光滑(见图1)，性能稳定，产品质量好。纳米硫酸钡的生产工艺简单，操作方便，整个生产工艺过程无废水废渣产生，环境友好。

附图说明

[0031] 图1为本发明方法制备的纳米硫酸钡电镜照片。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0033] 实施例1

[0034] 1000mL浓度为H2SO410wt％的硫酸溶液，加入10g硝酸钠和5g氯酸钠作催化剂，加入100g硫酸钠和50g硫酸钾作缓冲剂，搅拌加入200g碳酸钡，25℃催化转型8小时，过滤得硫酸钡滤饼和转型后液，硫酸钡滤饼按固液比1∶3g/ml加水30℃搅拌洗涤2小时过滤，然后用滤饼体积1倍的无水乙醇淋洗后，95℃烘干3小时得纯度为98.8％粒径为30～60nm的硫酸钡产品。

[0035] 实施例2

[0036] 在实施例1得到的转型后液中加入50ml浓硫酸(98％)作反应剂，加入6g氯化钠作催化剂，搅拌加入190g碳酸钡，45℃催化转型6小时，过滤得硫酸钡滤饼和转型后液，硫酸钡滤饼烘干后，再按固液比1∶3g/ml加水60℃搅拌洗涤1小时过滤，滤饼加水调成固含量50％的浆液，180℃喷雾干燥得纯度为99.6％粒径为40～85nm的硫酸钡产品。

[0037] 实施例3

[0038] 在实施例2得到的转型后液中加入120ml浓硫酸(98％)作反应剂，加入1g氯酸钠和5g硝酸钠作催化剂，20g硫酸铵作缓冲剂，搅拌加入400g碳酸钡，65℃催化转型4小时，过滤得硫酸钡滤饼和转型后液，硫酸钡滤饼按固液比1∶5g/ml加水85℃搅拌洗涤0.5小时过滤，然后用滤饼体积1.5倍的无水乙醇淋洗后，105℃烘干2小时得纯度为99.1％粒径为45～90nm的硫酸钡产品。