两亲性机制砂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种两亲性机制砂及其制备方法，两亲性机制砂是首先对机制砂的表面进行羟基化处理得到羟基化机制砂，随后通过偶联剂改性羟基化机制砂得到偶联剂改性机制砂，再通过接枝聚合反应使偶联剂改性机制砂与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝聚合得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂，最后经季铵化反应得到两亲性机制砂。本发明两亲性机制砂在机制砂表面接枝上两亲性活性剂，提高机制砂流动性，减少了混凝土的用水量；本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，工业化成本小。

权利要求

1.一种两亲性机制砂的制备方法，其特征在于：

首先对机制砂的表面进行羟基化处理得到羟基化机制砂，随后通过偶联剂改性羟基化机制砂得到偶联剂改性机制砂，再通过接枝聚合反应使偶联剂改性机制砂与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝聚合得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂，最后经季铵化反应得到两亲性机制砂，具体按以下步骤操作：a、羟基化机制砂的制备

在冰水浴条件下将质量浓度30%的双氧水溶液加入到质量浓度98%的浓硫酸中得混合液，待混合液冷却至室温后将机制砂加入到混合液中于50℃加热5分钟，然后过滤洗涤，在

50℃氮气保护下干燥得羟基化机制砂；

所述浓硫酸和双氧水溶液的体积比为6:4-7:3；

b、偶联剂改性机制砂的制备

将步骤a所得羟基化机制砂1-3g、偶联剂1-3g和阻聚剂对苯二酚0.5-1.5g加入烧瓶中，以50mL甲苯为溶剂在50-80℃搅拌反应5-10小时，反应完成后经离心、去离子水超声洗涤并室温真空干燥后得到偶联剂改性机制砂；

c、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂的制备

向50mL甲苯中加入0.03-0.09g引发剂过氧化苯甲酰和1-3g偶联剂改性机制砂，搅拌分散均匀并通入氮气，滴加10-30mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制反应温度80-110℃搅拌反应12小时，将反应所得产物离心分离、洗涤并真空干燥得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂；

d、两亲性机制砂的制备

向50mL四氢呋喃中加入1-溴己烷1.5-4.5mL和聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂0.5-1.5g，于20-50℃下反应12-18小时，反应结束后分离、洗涤并在真空条件下室温干燥24小时，得到两亲性机制砂；

所述偶联剂为硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

说明书

两亲性机制砂及其制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及改性机制砂及其制备方法，确切地说是两亲性机制砂及其制备方法。二、背景技术

[0002] 机制砂是由机械破碎、筛分制成的，粒径小于4.75mm的岩石颗粒，以其来源广泛、生产成本低等优点，目前在很多地区取代天然砂得到较为广泛的应用，解决天然砂资源不可再生和长距离运输的缺点。目前，有机-无机复合材料的研究取得了很大的进展，并广泛的应用于光学、电学、磁学、生物学等领域，很多无机物材料如SiO2、TiO2、碳纳米管、硅片等均可以用于制备有机-无机复合材料。然而，在有机-无机复合材料中，无机物质的性能和来源直接影响复合材料的使用。

[0003] 机制砂颗粒粗糙，石粉含量高，这势必减弱混凝土的流动性，增加需水量，在相同3
的条件下，配制相同坍落度的混凝土，机制砂比天然砂需水量增加(5-10)kg/m，导致新拌混泥土粘聚性，保水性差，易离析，泌水。而在工程上解决这样的问题，在混凝土里面添加高效减水剂，添加高效减水剂增加了成本，如果在机制砂表面接枝上一些活性基团，机制砂本身就变成减水剂，同时提高混凝土的质量，又降低了成本。目前，国内暂时没有相关合成工艺方面的研究成果。
三、发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种两亲性机制砂及其制备方法，以提高机制砂的流动性，减少混凝土的用水量。所要解决的技术问题是在机制砂的表面接枝上两亲性基团。

[0005] 本发明解决技术问题采用如下技术方案：

[0006] 本发明两亲性机制砂的特点在于：所述两亲性机制砂是首先对机制砂的表面进行羟基化处理得到羟基化机制砂，随后通过偶联剂改性羟基化机制砂得到偶联剂改性机制砂，再通过接枝聚合反应使偶联剂改性机制砂与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝聚合得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂，最后经季铵化反应得到两亲性机制砂。

[0007] 本发明两亲性机制砂的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

[0008] a、羟基化机制砂的制备

[0009] 在冰水浴条件下将质量浓度30％的双氧水溶液加入到质量浓度98％的浓硫酸中得混合液，待混合液冷却至室温后将机制砂加入到混合液中于50℃加热5分钟，然后过滤洗涤，在50℃氮气保护下干燥得羟基化机制砂；

[0010] 所述浓硫酸和双氧水溶液的体积比为6∶4-7∶3；

[0011] b、偶联剂改性机制砂的制备

[0012] 将步骤a所得羟基化机制砂1-3g、偶联剂1-3g和阻聚剂对苯二酚0.5-1.5g加入烧瓶中，以50mL甲苯为溶剂在50-80℃搅拌反应5-10小时，反应完成后经离心、去离子水超声洗涤并室温真空干燥后得到偶联剂改性机制砂；

[0013] c、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂的制备

[0014] 向50mL甲苯中加入0.03-0.09g引发剂过氧化苯甲酰和1-3g偶联剂改性机制砂，搅拌分散均匀并通入氮气，滴加10-30mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制反应温度80-110℃搅拌反应12小时，将反应所得产物离心分离、洗涤并真空干燥得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂；

[0015] d、两亲性机制砂的制备

[0016] 向50mL四氢呋喃中加入1-溴己烷1.5-4.5mL和聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂0.5-1.5g，于20-50℃下反应12-18小时，反应结束后分离、洗涤并在真空条件下室温干燥24小时，得到两亲性机制砂。

[0017] 本发明两亲性机制砂的制备方法的特点也在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

[0018] 本发明两亲性机制砂的制备方法的特点也在于：所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

[0019] 本发明中的两亲性机制砂，具有较好的亲水和亲油性，能够较好的相容于水性材料和油性材料，反应产物容易分离，应用范围广泛。

[0020] 本发明方法中通过Piranha溶液和机制砂的反应制备羟基化机制砂。Piranha溶液是质量浓度98％的浓硫酸和质量浓度30％的双氧水的混合溶液，一般浓硫酸和双氧水溶液的体积比为6∶4-7∶3。当H2SO4与H2O2混合，生成过氧单硫酸，可以同H2O2反应得到OH·和HSO4·反应基。这些基团可以使SiO2的Si-O-Si键断裂，然后生成Si-O-H，通过这个反应完成机制砂表面的羟基化。

[0021] 以偶联剂KH570为例，本发明偶联剂改性机制砂以及聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂的合成路线如下：

[0022]

[0023] 式中n表示聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合度，m表示偶联剂改性机制砂的聚合度。

[0024] 与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

[0025] 1、本发明两亲性机制砂的原料来源广泛，使用成本低，具有经济性的优点。

[0026] 2、本发明制备方法反应温度低，条件温和，后处理简单，工业化成本小。

[0027] 3、本发明两亲性机制砂在机制砂表面接枝上两亲性活性剂，提高机制砂流动性，减少了混凝土的用水量。四、附图说明

[0028] 图1是两亲性机制砂制备过程中各步骤产物的红外对比谱图。图中曲线a为未改性机制砂，曲线b为偶联剂改性机制砂，曲线c为聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂，-1曲线d为两亲性机制砂。从图1a可以看出，1000-1250cm 附近有强吸收峰，与Si-O-Si的伸缩振动峰相似，这在所有的SiO2样品中都可以看到，可以粗略地判断本次实验中所采用-1
的机制砂中含有SiO2成分。从图1b中可以看到，在2856和2935cm 附近有吸收峰，这是由-1
于偶联剂KH-570的引入；在1727cm 处有弱吸收峰，由于此处的吸收峰是C＝O的特征吸收峰位置，所以可以说明在接枝改性的机制砂样品中含有C＝O键。从图1c可以看出，在-1 -1
2935和1466cm 附近有明显的吸收峰，并且1727cm 处的吸收峰明显增大，这都与DMAEMA物质结构中的碳链和C＝O键有关，说明DMAEMA已经与偶联剂KH-570结构中的C＝C双-1
键发生聚合反应，聚合反应成功实现。从图1d可以看出，2856和2935cm 附近的吸收峰很-1
明显的增大，1466和1727cm 处的吸收峰也同时存在，说明季铵化反应在复合材料的结构中引入了长碳链，从而使C-C键及C-H键的特征吸收峰明显的增加。综上所述两亲性分子被成功接枝到机制砂表面。

[0029] 图2是两亲性机制砂制备过程各步骤产物的TG对比图。图中曲线a为未改性机制砂，曲线b为偶联剂改性机制砂，曲线c为聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂，曲线d为两亲性机制砂。从图2a中可以看出，在120℃以下样品的热失重约为2.1％，这可能是由机制砂表面吸附水以及其他易挥发成分引起的热损失产生的；随着温度的升高，样品的热失重趋势缓慢，温度升高至800℃时，样品的热失重为7％。从图2b中可以看出，温度升高至800℃时，偶联机制砂有部分失重，约为7.8％，与未改性机制砂相比(7％)，热失重差值为0.8％。图2c中可以看出，温度升高到800℃时，聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂的热失重约为11.4％，与前一阶段产物的热失重相比，有3.6％的差值，从上述差值可以说明约有3.6％的聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝在机制砂表面。从图2d可以看出，当温度升高至800℃时，样品约有13％的热失重，即通过季铵化反应有1.6％的有机物被引入复合材料的结构中。综上所述，通过一系列化学反应，在机制砂的表面约存在10％有机物。

[0030] 图3是本发明制备的两亲性机制砂的XPS谱图。从图中可以看出，其中分别有：硅(152eV， Si(2s)；102eV， Si(2p))、氧(531eV， O(1s))、碳(284eV， C(1s))、氮(401eV，N(1s))、溴(169eV，Br(3p)；66eV，Br(3d))几种元素，并且这一结论和之前的描述一致。图+
4为N 1s的两个分峰图，分别在339.3和401.7eV附近出现两个分峰，代表N 和C-N键；图
5为C 1s的分峰图，从图中可以看出其有四个分峰，在284.4，285.6，286.7，288.4eV附近，+
分别代表C-Si，C-H/C-C，C-O/C-N，C＝O键。其中，图4中N 和C-N键的存在以及图5中C-Si、C-Br/C-N、C＝O的出现，表明在合成的两亲性机制砂表面存在有上述的化合键，说明目标产物两亲性机制砂已经制备成功。
五、具体实施方式

[0031] 实施例1：

[0032] 1、在冰水浴条件下将4mL质量浓度30％的双氧水溶液加入到6mL质量浓度98％的浓硫酸中得混合液，待混合液冷却至室温后将机制砂2g加入到混合液中于50℃加热5分钟，然后过滤洗涤，在50℃氮气保护下干燥得羟基化机制砂。

[0033] 2、将1g羟基化机制砂、1g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和阻聚剂对苯二酚0.5g溶解于50mL甲苯中，80℃下反应5小时，之后离心分离洗涤，室温下真空干燥24小时得到偶联剂改性机制砂。

[0034] 3、向50mL甲苯溶剂中加入1g偶联剂改性机制砂和0.03g引发剂过氧化苯甲酰，分散均匀后通入氮气，滴加10mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制温度为80℃反应12小时，反应结束后离心分离、洗涤并真空干燥得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂。

[0035] 4、将1.5mL的1-溴己烷和0.5g聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂加入到50mL四氢呋喃中，20℃下反应18小时，反应结束后离心分离并用四氢呋喃洗涤数次，在真空条件下室温干燥24小时，最后得到两亲性机制砂浅黄色粉末。

[0036] 实施例2：

[0037] 1、在冰水浴条件下将8mL质量浓度30％的双氧水溶液加入到12mL质量浓度98％的浓硫酸中得混合液，待混合液冷却至室温后将机制砂4g加入到混合液中于50℃加热5分钟，然后过滤洗涤，在50℃氮气保护下干燥得羟基化机制砂。

[0038] 2、将2g羟基化机制砂、2g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和阻聚剂对苯二酚1g溶解于50mL甲苯中，70℃下反应6小时，之后离心分离洗涤，室温下真空干燥24小时得到偶联剂改性机制砂。

[0039] 3、向50mL甲苯溶剂中加入2g偶联剂改性机制砂和0.06g引发剂过氧化苯甲酰，分散均匀后通入氮气，滴加20mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制温度为110℃反应12小时，反应结束后离心分离、洗涤并真空干燥得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂。

[0040] 4、将3mL的1-溴己烷和1g聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂加入到50mL四氢呋喃中，50℃下反应12小时，反应结束后离心分离并用四氢呋喃洗涤数次，在真空条件下室温干燥24小时，最后得到两亲性机制砂浅黄色粉末。

[0041] 实施例3：

[0042] 1、在冰水浴条件下将12mL质量浓度30％的双氧水溶液加入到18mL质量浓度98％的浓硫酸中得混合液，待混合液冷却至室温后将机制砂6g加入到混合液中于50℃加热5分钟，然后过滤洗涤，在50℃氮气保护下干燥得羟基化机制砂。

[0043] 2、将3g羟基化机制砂、3g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和阻聚剂对苯二酚1.5g溶解于50mL甲苯中，60℃下反应5小时，之后离心分离洗涤，室温下真空干燥24小时得到偶联剂改性机制砂。

[0044] 3、向50mL甲苯溶剂中加入3g偶联剂改性机制砂和0.09g引发剂过氧化苯甲酰，分散均匀后通入氮气，滴加10mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制温度为90℃反应12小时，反应结束后离心分离、洗涤并真空干燥得到聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂。

[0045] 4、将4.5mL的1-溴己烷和1.5g聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯接枝机制砂加入到50mL四氢呋喃中，50℃下反应12小时，反应结束后离心分离并用四氢呋喃洗涤数次，在真空条件下室温干燥24小时，最后得到两亲性机制砂浅黄色粉末。

[0046] 用本发明制备的两亲性机制砂代替等质量的水泥和聚羧酸系减水剂，净浆流动性能测试结果见表1。水泥净浆流动性能测试按水泥为《GB8076-2008混凝土外加剂》标准规定的基准水泥，拌和水为自来水。减水剂掺量为减水剂固体占水泥质量的0.2％，水灰比为0.29。水泥净浆流动度及经时损失测定参照《GB 8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。由表1可以看出，随着两亲性机制砂添加量的不断增加，得到的水泥净浆流动度越来越大，分散水泥的效果明显提高。

[0047] 表1、不同掺量的两亲性机制砂代替等质量水泥与0.2％的掺量的聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动性能

[0048]两亲性机制砂用量/g 水泥用量/g 标准稠度用水量/g 净浆流动度/mm
0 300 87 290×290
6 294 87 292×292
12 288 87 295×295
18 282 87 298×298
24 276 87 300×300
30 270 87 302×302