磁分离催化氧化方法及磁分离反应装置

摘要

本发明公开了一种磁分离反应装置及催化氧化工艺，所述装置包括喷射加药系统、釜式反应器和磁分离系统，喷射加药系统能适应气态或液态氧化剂的输送，釜式反应器可以连续和间歇运行，磁分离系统在外加磁场条件下可以实现磁载催化剂和反应液高效分离。催化氧化工艺是将原料和磁载催化剂的混合液送入喷射加药系统的喷射器，喷射器的吸入端产生负压，将氧化剂吸入，混合液和氧化剂混合后进入釜式反应器进行反应，同时进行搅拌；充分反应完毕后，在永磁铁作用下，使反应液中的磁载催化剂快速沉积，实现磁载催化剂与反应液的分离。本发明集成度高、设备结构紧凑、操作方式灵活、占地面积小、系统适应广、反应条件温和、催化剂回收高效、不产生二次污染。

权利要求

1.一种磁分离反应器，其特征在于包括釜式反应器（1）、喷射加药系统（2）和磁分离系统（3），釜式反应器（1）包括一个柱形筒体，筒体上端设有加料口（1-4）和排气口（1-5），下端设有排液口（1-6），筒体内装有由电机（1-1）带动的搅拌器（1-2）；喷射加药系统（2）包括原料槽（2-1）、喷射器（2-3）及高位槽（2-4），原料槽（2-1）与喷射器（2-3）之间连接有输送泵（2-2），喷射器（2-3）的吸入端与高位槽（2-4）或旁路连接；磁分离系统（3）包括圆形沉降槽（3-1）、设置在沉降槽（3-1）外侧的永磁铁（3-4）以及贮液槽（3-5），沉降槽内装有由电机（3-2）带动的永磁体材质叶片的搅拌器（3-3）；沉降槽（3-1）的前端与釜式反应器（1）的排液口（1-6）连接、后端与贮液槽（3-5）连接。

2.根据权利要求1所述的磁分离反应器，其特征在于：所述的永磁铁（3-4）和沉降槽内带有永磁体材质叶片的搅拌器（3-3）的叶片是金属合金磁铁材料：钕铁硼磁铁、钐钴磁铁、铝镍钴磁铁；或者铁氧体永磁材料。

说明书

磁分离催化氧化方法及磁分离反应装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化氧化方法及装置，特别是永磁场存在条件下的催化氧化方法以及集反应和分离为一体的磁分离反应装置。

背景技术

[0002] 悬浮态催化剂广泛应用于化学合成、化学工业、石油工业和环境工程等领域。通常，悬浮态催化剂被制成细小颗粒，以增大颗粒比表面积，促进反应进度。当反应完成后，需要将悬浮态催化剂与反应产物进行固液分离。一般的固液分离方法采用沉降、过滤工序完成。因为催化剂颗粒过于细小，细小的颗粒易穿透滤布，造成无法很好的将催化剂与反应产物分离。另外，细小催化剂颗粒形成的滤饼阻力很大，过滤的速度慢，给催化剂的回收造成困难。

[0003] 基于上述问题，通常将催化剂负载于大颗粒载体，也有将催化剂制成含有磁性物质的颗粒，其催化活性不受影响，可以利用外加磁场的作用，将磁载催化剂与反应产物分离。磁场的产生可以利用亥姆霍兹线圈电磁场，当电流通过铜线绕的线圈时，产生了磁场，当将电流切断时，磁场立即消失。亥姆霍兹线圈电磁铁的缺点是消耗电能，同时在放大磁场时，就必须把亥姆霍兹线圈变大，此时电流流动在线圈周围产生涡流，时间持续过长，线圈会发热，无法稳定操作。永磁铁钕铁硼磁场强度高、体积小、不耗能，而且永久含有磁性。磁载催化剂具有超顺磁性，在外加磁场条件下，磁载催化剂被磁化，磁载催化剂在外加磁场条件下聚集而实现固液分离。当移开永磁体后，磁场消失，磁载催化剂的磁性也褪去，可以重新分散于液体再使用。

[0004] 目前，关于研究磁分离装置的报道多集于冶金和废水处理领域。CN1433839公开了用于催化加氢脱硫装置中的规模化旋流磁分离集成分离装置，该装置由旋流器与磁分离器进行组装，使旋流器与磁分离一体化，先采用旋流器进行固液分离，磁性颗粒因旋流离心作用团聚为大的颗粒而自动向下旋流聚集，未被分离的小部分细颗粒随液体上升到缩小段而后进行磁分离。该装置结构简单，易于放大。但是，该装置的旋流器对纳米级的磁载催化剂聚集较差，后序内置的磁分离装置在高流速状态下对磁载催化剂的磁回收效率低，从而导致大量磁载催化剂流失。

[0005] CN100427414公开了磁分离耦合的气升式悬浮光催化水处理方法及其装置，采用具有磁性的光催化剂颗粒与待处理水的混合形成悬浮光催化剂的混合液，在气体作用下于光催化反应区内进行循环，增强反应区床层内各相混合效果；将光源直接置入光催化反应内，其产生的光可被光催化剂有效利用；在光催化反应区出口设置磁分离区。该装置使经处理后的水与光催化剂颗粒分离后被排出该水处理装置，光催化剂从磁分离区底部返回光催化反应区内循环使用。但是，该装置处理大流量时，为保障催化剂的回收效果，设置外加磁场的体积也将增大。

[0006] CN200710176861公开了一种磁性催化剂颗粒连续原位分离装置及操作方法，在反应器的侧壁安装有螺旋推进器，由螺旋推进器的叶片对凝併在螺旋推进器的筒体壁上的磁性颗粒层产生推力，使磁性颗粒形成的颗粒层作与反应产物的溶液反向的移动，颗粒层逐渐的通过螺旋推进器的筒体壁上的小孔被推回反应器中，由侧管收集不带磁性颗粒催化剂的反应物液体，从而达到磁性颗粒与反应产物的分离。但是，该装置结构相对复杂，磁性催化剂在螺旋推进器摩擦磨损下性能变差，影响重复使用效果。

[0007] 由于纳米级磁载催化剂的单颗粒质量轻，相对于常规粒径的磁性催化剂，其在磁分离器进行固液分离时极易受到宏观流动的影响，如CN1433839提及的旋流器与磁分离器集成装置，进入旋流体的流体速率较高，部分磁载催化剂来不及磁化而被带走导致流失。CN100427414提及的磁分离耦合的气升式悬浮光催化水处理装置在装置外侧设置磁场，靠近装置内侧的流体中磁载催化剂较容易磁化而聚集，但是离磁场较远的中心区域可能随着流速增大而来不及磁化而流失，这种情况随着装置的放大而更加突出。CN200710176861提及的磁性催化剂颗粒连续原位分离装置，在反应器的侧壁安装有螺旋推进器，这种磁分离装置只是对凝并的磁载催化剂进行回收，来不及磁化的催化剂也会流失，同时磁载催化剂在螺旋推进器的多次摩擦磨损下活性组分极易脱落与磁核分离或者粉化。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种集催化反应和磁回收为一体的催化氧化方法以及专用于该方法的磁分离反应器，所述的方法和反应器适用于石油化工、煤化工和环境工程领域的烯烃环氧化、烷烃和环烷烃部分氧化、醇类氧化、苯酚羟基化、环己酮氨氧化、柴油及汽油中硫醚、硫醇和苯并噻吩类有机物硫脱除或者有机废水催化氧化降解处理有机废水。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种磁分离催化氧化方法是先将原料和磁载催化剂的混合液送入喷射器，喷射器的吸入端产生负压，将氧化剂吸入，混合液和氧化剂混合后进入釜式反应器进行反应，同时进行搅拌；充分反应完毕后，在永磁铁作用下，使反应液中的磁载催化剂快速沉积，实现磁载催化剂与反应清液的分离。

[0010] 磁载催化剂具有超顺磁性，是TiO2/Fe2O4，TiO2/SiO2/Fe2O4，TiO2/a-Fe2O3，TiO2/SiO2/ a-Fe2O3，TiO2/NiFe2O4，TiO2/SiO2/NiFe2O4，TiO2/CoFe2O4，TiO2/SiO2/CoFe2O4，TiO2/BaFe2O4，TiO2/SiO2/BaFe2O4及磁载钛硅分子筛中的任意一种。超顺磁性的磁载催化剂处于外磁场时具有磁性，当去掉外磁场后，剩磁很快消失。本发明中的喷射加药系统和釜式反应器中没有外加磁场，磁载催化剂没有磁性，在流体中处于分散状态。而磁分离系统设置有外加磁场，磁载催化剂被磁化而聚集。超顺磁性为磁载催化剂的重复使用提供保障。

[0011] 所述的氧化剂是空气、氧气、臭氧及过氧化氢中的任意一种。

[0012] 所述的磁分离反应器包括包括釜式反应器、喷射加药系统和磁分离系统，釜式反应器包括一个柱形筒体，筒体上端设有加料口和排气口，下端设有排液口，筒体内装有由电机带动的搅拌器；喷射加药系统包括原料槽、喷射器及高位槽，原料槽与喷射器之间连接有输送泵，喷射器的吸入端与高位槽或旁路连接；磁分离系统包括圆形沉降槽、设置在沉降槽外侧的永磁铁以及贮液槽，沉降槽内装有由电机带动的永磁体材质叶片的搅拌器；沉降槽的前端与釜式反应器的出液口连接、后端与贮液槽连接。

[0013] 本发明针对现有的磁分离器对于纳米级磁载催化剂进行固液分离时，存在的磁载催化剂受宏观流动影响来不及磁化而流失缺点，在磁分离装置的沉降槽内外侧均设置了外加磁场。其中，沉降槽内部设置磁材料搅拌叶片，电机带动叶片在沉降槽内以较低速度转动，极大增加了液体中磁载催化剂和磁磁材料叶片的直接接触机率，从而被快速磁化而吸附于叶片上。沉降槽外侧设置永磁体，对靠近沉降槽内壁的磁载催化剂进行磁化而聚集于沉降槽内壁。随着搅拌叶片聚积的磁载催化剂的增多，其聚积的重量大于吸附力时脱落而沉积于沉降槽，沉降槽内壁聚集的磁载催化剂在叶片推动作用下也沉积于沉降槽底部而回收。

[0014] 所述的永磁铁和沉降槽内的搅拌器叶片是金属合金磁铁材料：钕铁硼磁铁、钐钴磁铁、铝镍钴磁铁；或者铁氧体永磁材料：钕铁硼磁铁、铁氧体磁铁、钐钴磁铁、铝镍钴磁铁。这些永磁铁钕强度高、体积小、不耗能、永久含有磁性，而且可以根据需求而加工成任意形状。

[0015] 磁分离反应装置装置和工艺包括喷射加药系统、釜式反应器和磁分离系统。喷射加药系统能适应气态或液态氧化剂的输送，釜式反应器可以连续和间歇运行，磁分离系统在外加磁场条件下可以实现磁载催化剂和反应液高效分离。装置和工艺具有装置集成度高、设备结构紧凑、操作方式灵活、占地面积小、系统适应广、反应条件温和、催化剂回收高效、不产生二次污染。

[0016] 本发明利用磁载催化剂的超顺磁特征，使磁载催化剂在磁分离反应装置的不同区域实现催化氧化和磁回收分离功能。集成的喷射加药系统可以适应气态或液态的氧化剂连续加入，同时通过调整喷射尾管的长度和直径，增加气态氧化剂的溶解度和混合物在管内的停留时间。

[0017] 本发明所述的方法及装置可应用于石油化工、煤化工和环境工程领域的烯烃环氧化、烷烃和环烷烃部分氧化、醇类氧化、苯酚羟基化、环己酮氨氧化、柴油及汽油中硫醚、硫醇和苯并噻吩类有机物硫脱除或者有机废水催化氧化降解处理有机废水等领域。

附图说明

[0018] 图1为本发明所述的磁分离反应器的的结构示意图。

[0019] 图中，1釜式反应器，1-1搅拌电机，1-2搅拌器，1-3圆柱形筒体，1-4加料口，1-5排气口，1-6排液口，2喷射加药系统，2-1原料槽，2-2输送泵，2-3喷射器，2-4高位槽，3磁分离系统，3-1沉降槽， 3-2电机，3-3搅拌器，3-4永磁铁，3-5贮液槽。

具体实施方式

[0020] 本发明提供的磁分离反应器包括釜式反应器1、喷射加药系统2和磁分离系统3，釜式反应器1包括一个柱形筒体，筒体上端设有加料口1-4和排气口1-5，下端设有排液口1-6，筒体内装有由电机1-1带动的搅拌器1-2；喷射加药系统2包括原料槽2-1、喷射器2-3及高位槽2-4，原料槽2-4与喷射器2-3之间连接有输送泵2-2，喷射器2-3的吸入端与高位槽2-4或旁路连接；磁分离系统3包括圆形沉降槽3-1、设置在沉降槽3-1外侧的永磁铁
3-4以及贮液槽3-5，沉降槽内装有由电机3-2带动的永磁体材质叶片的搅拌器3-3；沉降槽3-1的前端与釜式反应器1的出液口1-6连接、后端与贮液槽3-5连接。氧化剂是气态氧化剂或液态氧化剂，气态氧化剂如空气、氧气、臭氧，液态氧化剂如不同浓度的过氧化氢溶液。气态氧化剂通过旁路吸入喷射器，液态氧化剂从高位槽流入喷射器。的永磁铁和搅拌器的叶片是金属合金磁铁材料：钕铁硼磁铁、钐钴磁铁、铝镍钴磁铁；或者铁氧体永磁材料：钕铁硼磁铁、铁氧体磁铁、钐钴磁铁、铝镍钴磁铁。

[0021] 使用时，原料槽2-1中的原料和磁载催化剂的混合液经输送泵2-2送入喷射器2-3，吸入端产生负压，将高位槽2-4或旁路中的氧化剂吸入，原料液和氧化剂在喷射器2-3出口管内混合后进入釜式反应器1，启动搅拌电机1-1，使搅拌器1-2运转。反应完毕，打开釜式反应器1底部阀门，使反应液流入沉降槽3-5，反应液中磁载催化剂在沉降槽3-1外侧的永磁铁3-4和内部的永磁体材质叶片的搅拌器3-3作用下磁化，并在磁场条件下快速吸附沉积，反应清液流入贮液槽3-5。

[0022] 以下结合具体实施例对本发明所述的磁分离催化氧化方法做具体说明。

[0023] 实施例1（柴油及汽油中硫醚、硫醇和苯并噻吩类有机物硫脱除）

[0024] 取100L直馏柴油放入原料槽，柴油硫含量为950μg/L，加入50g磁载钛硅分子筛催化剂，再加入10mL过氧化氢溶液（质量浓度27%），充分搅拌后。开启输送泵，吸收空气20L/min，向反应器内部通入蒸汽加热至160℃，搅拌器转速60转/分钟，反应持续保温反应60 min。反应完毕后，反应液排放通过磁分离装置实现磁载催化剂和反应液分离。采用GBT380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=（1-精制柴油硫含量/原料油硫含量）。脱硫后柴油的硫含量为25μg/L，脱硫率为97%，磁载催化剂的回收率为99%。

[0025] 实施例2（柴油及汽油中硫醚、硫醇和苯并噻吩类有机物硫脱除）

[0026] 取100L直馏柴油放入原料槽，柴油硫含量为950μg/L，加入50g磁载钛硅分子筛催化剂。开启输送泵，通过高位槽吸入过氧化氢溶液（质量浓度27%），过氧化氢溶液吸入速率0.2mL/min，向反应器内部通入蒸汽加热至160℃，搅拌器转速60转/分钟，反应持续保温反应60 min。反应完毕后，反应液排放通过磁分离装置实现磁载催化剂和反应液分离。采用GBT380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=（1-精制柴油硫含量/原料油硫含量）。
脱硫后柴油的硫含量为30μg/L，脱硫率为96.8%，磁载催化剂的回收率为99%。

[0027] 实施例3（催化氧化降解处理有机废水）

[0028] 将浓度为30mg/m3苯酚废水置于贮液槽中，经泵送至反应器，加入磁载催化剂3
TiO2/SiO2/NiFe2O4，投加量为500g/m，开启输送泵，通过高位槽吸入过氧化氢溶液（质量浓度27%），过氧化氢溶液吸入速率0.1mL/min，开启泵鼓入空气，磁载催化剂处于悬浮状态，反应时间持续120分钟。逐渐打开进液阀流入液体，打开排放液口，磁性光催化剂在外部磁
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场作用下与处理后废水实现分离。处理废水中苯酚浓度为0.05mg/m，磁载催化剂损失率小于0.1%。处理后废水的水质达到GB8978-1996G一级排放标准。

[0029] 实施例4（苯酚羟基化）

[0030] 以苯酚羟化制邻苯二酚和苯二酚为体系进行考察。在贮液槽中加入1410 g苯酚，2349 g丙酮和70g磁载钛硅分子筛催化剂。开启输送泵，通过高位槽吸入过氧化氢溶液（质量浓度27%），过氧化氢溶液吸入速率0.3mL/min，向反应器内部通入蒸汽加热至60℃，搅拌器转速60转/分钟，反应持续保温反应480 min。反应完毕后，反应液排放通过磁分离装置实现磁载催化剂和反应液分离。采用碘量法测定反应前后双氧水的浓度变化，采用气相色谱仪分析反应后产物中的对苯二酚和邻苯二酚的选择性。反应结果为过氧化氢的转化率
85.6%，苯酚转化率为75.2%，对苯二酚选择性48.1%，邻苯二酚选择性51.2%，对苯醌选择性
0.7%。磁载催化剂的回收率为99%。

[0031] 实施例5（丙烯环氧化制环氧丙烷）

[0032] 以丙烯环氧化制环氧丙烷为体系进行考察。在贮液槽中加入0.5kg磁载钛硅分子筛催化剂，32L甲醇。开启输送泵，通过高位槽吸入过氧化氢溶液（质量浓度27%），过氧化氢溶液吸入速率3mL/min，鼓入丙烯气体，丙烯压力为0.4Pa，向反应器内部通入蒸汽加热至60℃，搅拌器转速60转/分钟，反应持续保温反应90 min。反应完毕后，反应液排放通过磁分离装置实现磁载催化剂和反应液分离。采用碘量法测定反应前后双氧水的浓度变化，采用气相色谱仪分析环氧丙烷的选择性及产率。反应结果为过氧化氢的转化率95.6%，环氧丙烷选择性91.2%。磁载催化剂的回收率为99%。

[0033] 实施例6（催化环己酮氨肟化反应）

[0034] 按反应液原料摩尔配比：n(环己酮):n(叔丁醇)＝1:12依次加入到反应釜中；再加入溶剂水和叔丁醇采用等体积混合。按20g磁载钛硅催化剂/mol环己酮加入反应器；
设定所需的反应温度60℃，开启搅拌，使转速恒定60转/分钟；加入事先计量好的过氧化氢与氨水，用量n(双氧水):n(氨水): n(环己酮)＝1.4:2: 1。样品取出后，立即进行离心分离，取上层清液分别用气相色谱法对反应液中有机物的含量进行分析。反应结果为当反应时间为200分钟时，环己酮的转化率达到82%，环己酮肟的选择性85.2%。磁载催化剂的回收率为99%。