一种甲缩醛的制备方法

摘要

本发明涉及一种甲缩醛的制备方法，该方法采用改性的树脂作为催化剂，将萃取精馏和催化精馏两种工艺耦合到一个精馏塔内，选择水或甲醛水溶液作为萃取剂，使催化反应，产物萃取和萃取剂的分离在同一个精馏塔内完成，原料在塔内充分反应后，甲醇、甲缩醛和少量水形成的共沸物在精馏段进行萃取精馏，高纯度的甲缩醛从塔顶馏出，有微量原料残留的塔釜液收集起来统一处理。该方法与传统方法相比，减少了萃取剂回收的工序，大大简化了操作程序，减少了固定成本；同时实现了连续生产高纯度甲缩醛，并且原料的残存量大大减少，是一种绿色的连续生产高纯度甲缩醛的方法。

权利要求

1.一种甲缩醛的制备方法，其特征在于使用改性的树脂作为催化剂，在催化精馏和萃取精馏耦合的一个精馏塔装置内，催化甲醇和甲醛制备甲缩醛，具体操作按下列步骤进行：a、将改性后的树脂作为催化剂填充到精馏塔(1)催化反应段(3)处，再将摩尔比为

1-5∶1的甲醇和甲醛原料液从催化反应段(3)进入塔内，萃取剂为水或浓度为0.5-37％的甲醛水溶液从精馏塔(1)的精馏段(2)进入塔内，精馏塔(1)塔顶的温度为38-45℃，精馏塔(1)塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.1-5∶1；

b、原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段(2)，萃取剂为水或甲醛的水溶液在精馏段(2)萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

c、萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口上部的精馏段提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶馏出，含微量甲醛的水从塔底流出，即可得到纯度为98-99％的甲缩醛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a甲醇和甲醛原料的摩尔比为

1.5-2.5∶1，萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.8-2.5∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中改性树脂催化剂为使用蒸馏水对树脂多次冲洗，直至洗出的水清澈无混浊、无杂质为止，然后用浓度为5-20％的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氨水，在离子交换柱中浸泡2-8小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量的蒸馏水洗至中性，用浓度为5％-20％的酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸淋洗2-5次，得到酸溶液进一步改性的树脂，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性的树脂催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a改性树脂催化剂所使用的树脂为LSCA-30、D-001、LSA-10型。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a改性树脂催化剂中酸的用量为树脂体积的1-5倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a精馏塔装置为催化精馏和萃取精馏耦合的精馏塔(1)，是由萃取精馏段、催化反应段、再沸器、再沸器出液口、萃取剂进料口、原料进料口、回流比控制器和冷凝器组成，催化反应段(3)和精馏段(2)的高度比为

0.5-2∶1，催化反应段(3)的高径比为10-400∶1，精馏段(2)的高径比为5-15∶1，催化剂和Θ环不锈钢网状填料混合均匀后装填于塔的催化反应段(3)，精馏段(2)全部填装Θ环不锈钢网状填料，催化反应段(3)从下到上温度为梯度分布。

说明书

一种甲缩醛的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种制备高纯度甲缩醛的制备方法。背景技术：

[0002] 随着煤化工的不断发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，甲缩醛作为甲醇最重要的下游产品之一，因其良好的理化性能，具有非常广泛应用前景。甲缩醛氧化可制得高浓度甲醛；由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，可以作为清洁剂来替代F11、F13及含氯溶剂，是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCSs)排放、降低对大气污染的全新的环保型产品(林彬，新一代环保溶剂-甲缩醛，2008)；甲缩醛本身是一种含氧燃料，作为柴油添加剂使用时，可以明显减少柴油机有害物的排放；甲醇汽油中加入一定量的甲缩醛可改善其低温启动性能(李正清，甲醇新一代衍生产品甲缩醛，2006)。

[0003] 传统的合成甲缩醛的方法是在浓硫酸的催化作用下，甲醇和甲醛发生醇醛缩合反应来制备，由于该方法制备得的甲缩醛纯度低(55％wt左右)、硫酸的腐蚀导致设备投资大大增加、并且会产生大量有机废水，与当前绿色可持续化学的发展不符合，已渐渐不再使用。近几年，使用固体酸催化剂，通过催化精馏制备甲缩醛成为研究的热点。但是这种方法往往只能制得纯度为85％-93％的甲缩醛，而且会形成甲缩醛和甲醇的共沸物，共沸物组成为甲缩醛93％wt，甲醇7％wt(周伟，催化精馏在合成甲缩醛中的应用，1998)，所以这种工艺也很难获得高纯度的甲缩醛。

[0004] 虽然使用萃取精馏技术可以破坏甲醇和甲缩醛的共沸平衡，提高甲缩醛的纯度，例如选择丙三醇或者乙二醇作萃取剂(顾正桂，CN1807378A，2006)，但是这种工艺必须配置专门的萃取剂回收塔，设备费用较高，运行成本高、能耗大，操作程序复杂。因此，从工业实际出发，有必要发展一种既能简化操作程序，降低成产成本，又绿色制备高纯度甲缩醛的催化剂及其方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种甲缩醛的制备方法，该方法采用改性的树脂作为催化剂，将萃取精馏和催化精馏两种工艺耦合到一个精馏塔内，选择水或者甲醛作为萃取剂，使催化反应，产物萃取和萃取剂的分离在同一个精馏塔内完成，原料在塔内充分反应后，甲醇、甲缩醛和少量水形成的共沸物在精馏段进行萃取精馏，产物高纯度的甲缩醛从塔顶馏出，有微量原料残留的塔釜液收集起来统一处理。该方法与传统方法相比，减少了萃取剂回收的工序，大大简化了操作程序，减少了固定成本；同时实现了连续生产高纯度甲缩醛，并且原料的残存量大大减少，是一种绿色的连续生产高纯度甲缩醛的方法。

[0006] 本发明所述的一种甲缩醛的制备方法，该方法使用改性的树脂作为催化剂，在催化精馏和萃取精馏耦合的一个精馏塔装置内，催化甲醇和甲醛制备甲缩醛，具体操作按下列步骤进行：

[0007] a、将改性后的树脂作为催化剂填充到精馏塔(1)催化反应段(3)处，再将摩尔比为1-5∶1的甲醇和甲醛原料液从催化反应段(3)进入塔内，萃取剂为水或浓度为0.5-37％的甲醛水溶液从精馏塔(1)的精馏段(2)进入塔内，精馏塔(1)塔顶的温度为
38-45℃，精馏塔(1)塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.1-5∶1；

[0008] b、原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段(2)，萃取剂为水或甲醛的水溶液在精馏段(2)萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0009] c、萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口上部的精馏段提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶馏出，含微量甲醛的水从塔底流出，即可得到纯度98-99％的甲缩醛。

[0010] 步骤a甲醇和甲醛原料的摩尔比为1.5-2.5∶1，萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.8-2.5∶1。

[0011] 步骤a中改性树脂催化剂为使用蒸馏水对树脂多次冲洗，直至洗出的水清澈无混浊、无杂质为止，然后用浓度为5-20％的碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠或氨水，在离子交换柱中浸泡2-8小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量的蒸馏水洗至中性，用浓度为5％-20％的酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸淋洗2-5次，得到酸溶液进一步改性的树脂，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性的树脂催化剂。

[0012] 步骤a改性树脂催化剂所使用的树脂为LSCA-30、D-001、LSA-10型。

[0013] 步骤a改性树脂催化剂中酸的用量为树脂体积的1-5倍。

[0014] 步骤a精馏塔装置为催化精馏和萃取精馏耦合的精馏塔(1)，是由萃取精馏段、催化反应段、再沸器、再沸器出液口、萃取剂进料口、原料进料口、回流比控制器和冷凝器组成，催化反应段(3)和精馏段(2)的高度比为0.5-2∶1，催化反应段(3)的高径比为10-400∶1，精馏段(2)的高径比为5-15∶1，催化剂和Θ环不锈钢网状填料混合均匀后装填于塔的催化反应段(3)，精馏段(2)全部填装Θ环不锈钢网状填料，催化反应段(3)从下到上温度为梯度分布。

[0015] 本发明所述的一种甲缩醛的制备方法，该方法与传统的制备甲缩醛的方法相比，具有的实质性特点为：

[0016] (1)、设备简单，工艺流程短，操作程序大大简化；

[0017] (2)、催化剂、产物和萃取剂分离容易，便于放大和工业应用；

[0018] (3)、大大降低生产成本，同时大大减少了原料的残存量。

附图说明

[0019] 图1为本发明工艺流程图

具体实施方式

[0020] 实施例1：

[0021] 首先使用蒸馏水将LSCA-30树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用5％的NaOH在离子交换柱中浸泡4小时，得到碱溶液改性的树脂，再用去离子水进行淋洗至中性后，用5％的盐酸淋洗3次，每次酸的用量为树脂体积的3倍，放尽酸液，用清水淋洗至中性即可待用，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性的LSCA-30树脂催化剂；

[0022] 精馏塔装置为催化精馏和萃取精馏耦合的精馏塔1，是由萃取精馏段、催化反应段、再沸器、再沸器出液口、萃取剂进料口、原料进料口、回流比控制器和冷凝器组成，精馏塔1的上部为精馏段2，其下部为催化反应段3，在精馏段2一侧设有进料口6，在催化反应段3一侧设有进料口7，在精馏塔1的顶部设有冷凝器9与固定在精馏塔1顶部一侧的回流比控制器8连接，在精馏塔1的底部设有再沸器4，催化反应段3和精馏段2的高度比为0.5-2∶1，催化反应段3的高径比为10-400∶1，精馏段2的高径比为5-15∶1，催化剂和Θ环不锈钢网状填料混合均匀后装填于塔的催化反应段3，精馏段2全部填装Θ环不锈钢网状填料，催化反应段3从下到上温度为梯度分布；

[0023] 将150g改性后的LSCA-30树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为2.5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂水以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为38℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.1∶1；

[0024] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0025] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度98％的甲缩醛。

[0026] 实施例2

[0027] 首先使用蒸馏水将D-001树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用浓度为10％的碳酸钠在离子交换柱中浸泡2小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量去离子水进行淋洗至出水接近中性，用浓度为10％的硫酸淋洗2次，每次酸的用量为树脂体积的1倍，得到酸溶液进一步改性的树脂，然后再用10％的碳酸钠在离子交换柱中浸泡，再用酸洗，反复3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到D-001改性的树脂催化剂；

[0028] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0029] 将100g改性后的D-001树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为1∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂浓度为25％甲醛水溶液以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为40℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.5∶1；

[0030] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0031] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度98.2％的甲缩醛。

[0032] 实施例3：

[0033] 首先使用蒸馏水将LSA-10树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用浓度为15％的氨水在离子交换柱中浸泡6小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量去离子水进行淋洗至出水接近中性，用浓度为15％的磷酸淋洗4次，每次酸的用量为树脂体积的4倍，得到酸溶液进一步改性的树脂，然后再用15％的氨水在离子交换柱中浸泡，再用酸洗，反复3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到LSA-10改性的树脂催化剂；

[0034] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0035] 将150g改性后的LSA-10树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为1.5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂水以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为42℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为
98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为1∶1；

[0036] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0037] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度99％的甲缩醛。

[0038] 实施例4

[0039] 首先使用蒸馏水将LSCA-30树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用20％的碳酸钠在离子交换柱中浸泡7小时，得到碱溶液改性的树脂，再用去离子水进行淋洗至中性后，用20％的硫酸淋洗3次，每次酸的用量为树脂体积的5倍，放尽酸液，用清水淋洗至中性即可待用，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性的LSCA-30树脂催化剂；

[0040] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0041] 将150g改性后的LSCA-30树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为3.5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂浓度为0.5％的甲醛水溶液以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为45℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为3∶1；

[0042] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0043] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度98.5％的甲缩醛。

[0044] 实施例5

[0045] 首先使用蒸馏水将D-001树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用浓度为18％的NaOH在离子交换柱中浸泡3小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量去离子水进行淋洗至出水接近中性，用浓度为18％的盐酸淋洗5次，每次酸的用量为树脂体积的2倍，得到酸溶液进一步改性的树脂，然后再用18％的NaOH在离子交换柱中浸泡，再用酸洗，反复3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到D-001改性的树脂催化剂；

[0046] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0047] 将100g改性后的D-001树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂浓度为15％甲醛水溶液以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为43℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为5∶1；

[0048] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0049] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度98.6％的甲缩醛。

[0050] 实施例6

[0051] 首先使用蒸馏水将LSA-10树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用浓度为12％的碳酸钠在离子交换柱中浸泡4小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量去离子水进行淋洗至出水接近中性，用浓度为12％的硫酸淋洗5次，每次酸的用量为树脂体积的2.5倍，得到酸溶液进一步改性的树脂，然后再用12％的碳酸钠在离子交换柱中浸泡，再用酸洗，反复3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到LSA-10改性的树脂催化剂；

[0052] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0053] 将150g改性后的LSA-10树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂浓度为30％的甲醛水溶液以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为39℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为0.8∶1；

[0054] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0055] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度98.7％的甲缩醛。

[0056] 实施例7

[0057] 首先使用蒸馏水将D-001树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用浓度为8％的氨水在离子交换柱中浸泡2.5小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量去离子水进行淋洗至出水接近中性，用浓度为8％的磷酸淋洗5次，每次酸的用量为树脂体积的3.5倍，得到酸溶液进一步改性的树脂，然后再用8％的氨水在离子交换柱中浸泡，再用酸洗，反复3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到D-001改性的树脂催化剂；

[0058] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0059] 将120g改性后的D-001树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为3.5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂浓度为35％甲醛水溶液以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为45℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为2.5∶1；

[0060] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0061] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度98.1％的甲缩醛。

[0062] 实施例8

[0063] 首先使用蒸馏水将LSA-10树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用浓度为10％的NaOH在离子交换柱中浸泡4.5小时，得到碱溶液改性的树脂，再用大量去离子水进行淋洗至出水接近中性，用浓度为10％的盐酸淋洗3次，每次酸的用量为树脂体积的4.5倍，得到酸溶液进一步改性的树脂，然后再用10％的NaOH在离子交换柱中浸泡，再用酸洗，反复3次，最后一次用酸淋洗后，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到LSA-10改性的树脂催化剂；

[0064] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0065] 将150g改性后的LSA-10树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为3.5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂浓度为10％的甲醛水溶液以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为38℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为1.5∶1；

[0066] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0067] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度99％的甲缩醛。

[0068] 实施例9

[0069] 首先使用蒸馏水将LSCA-30树脂多次冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止，用10％的氨水在离子交换柱中浸泡4小时，得到碱溶液改性的树脂，再用去离子水进行淋洗至中性后，用10％的盐酸淋洗4次，每次酸的用量为树脂体积的2倍，放尽酸液，用清水淋洗至中性即可待用，再用蒸馏水洗至中性，烘干，得到改性的LSCA-30树脂催化剂；

[0070] 精馏塔装置依据实施例1进行；

[0071] 将120g改性后的LSCA-30树脂作为催化剂从原料进口7填充到精馏塔1催化反应段3处，用计量泵将摩尔比为1.5∶1的甲醇和甲醛原料液以60mL/h的速度连续从进料口7打入催化反应段3进入塔内，再用计量泵将萃取剂浓度为37％的甲醛水溶液以100mL/h的速度从进料口6打入精馏段2进入塔内，精馏塔1塔顶的温度为45℃，精馏塔1塔身的温度从下到上逐渐降低为98-38℃，其中萃取剂和原料甲醇+甲醛的体积比为5∶1；

[0072] 原料甲醇和甲醛在改性树脂催化剂的催化下反应生成的甲缩醛和甲醇形成共沸物向上移动进入精馏段2，萃取剂为水在精馏段2萃取共沸物中的甲醇，破坏共沸平衡；

[0073] 萃取后非共沸的混合物在萃取剂进料口6上部的精馏段2提纯，提纯后的产物甲缩醛连续从塔顶回流比控制器8流出，含微量甲醛的水通过精馏塔1底部的再沸器4流出，即可得到纯度98.5％的甲缩醛。