四叔丁氧基铪的合成方法

摘要

四叔丁氧基铪的合成方法，步骤为：在氮气氛下，三颈瓶内加入叔丁醇钾和正己烷，搅拌均匀；将按四氯化铪：叔丁醇钾为1：4.4~1：4.8摩尔比的四氯化铪加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在20到60℃之间；在加完四氯化铪后，让反应体系的温度保持在40－65℃之间，惰性气体保护的条件下搅拌反应6－10小时；然后一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集90－92℃/5mmHg的馏分，即为四叔丁氧基铪化合物。反应从简单易得得原料叔丁醇钾和四氯化铪出发，操作简单，且降低了成本。

权利要求

1.四叔丁氧基铪的合成方法，其特征在于步骤为：（1）在氮气氛下，500mL三颈瓶内加入49.2克叔丁醇钾和200 mL正己烷，机械搅拌；

（2）将32克四氯化铪分批加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度不高于60℃；

在加完四氯化铪后，让反应体系的温度保持在40－65℃之间，机械搅拌惰性气体保护的条件下反应6－10小时；

（3）然后常压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集90－92 ℃/5 mmHg的馏分，即为四叔丁氧基铪化合物。

说明书

四叔丁氧基铪的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学领域中金属有机配合物的合成方法，尤其涉及一种四叔丁氧基铪的合成方法。

背景技术

[0002] 随着技术的进步，CMOS晶体管的尺寸越来越小，集成度越来越高．目前的光刻尺度已达到45nm，CMOS栅极等效氧化物厚度降到lnm以下，栅氧化层的厚度接近原子间距，等效氧化物厚度的减小会引起隧道效应，较大的通道漏电流会导致芯片的高功耗和相应的散热问题，这对器件的集成度、可靠性和寿命都造成了不利影响，因此急需研发出新的高介电栅介质材料以取代传统的SiO2。

[0003] 相对介电常数大于3.9(3.9为si的相对介电常数)的材料统称为高介电材料（即高K材料）。用高介电材料取代现有的栅介质SiO2，在保持相同电容密度的同时栅介质可以有比较大的物理厚度，从而避免了在超薄SiO2栅介质中隧穿导致的漏电流问题。能够在数年内保持器件的现有性能，维持晶体管尺度的进一步缩小，因此，国内外研究人员对高介电栅介质材料进行了深入的研究。

[0004] 在选择合适的材料来代替SiO2的探索中，已经有很多材料被尝试过。其中，锆、铪及稀土元素等的有机化合物的介电常数和禁带宽度相对较高，基本符合栅介质材料的要求而引起业界极大的关注。

[0005] 研制四叔丁氧基铪化合物正是针对以上高K前驱体的用途而进行的。四叔丁氧基铪常温下是液体，具有相对较好的稳定性和较高的饱和蒸汽压，是一种非常具有潜力的高k材料前驱体。目前报到的四叔丁氧基铪化合物的合成主要有三种种方法：第一种是要以HfOCl2为原料，首先合成出(C5H6N)2.HfCl6中间体，然后得到烷氧基铪化合物。这种方法需要通过吡啶配合物中间体，条件比较苛刻。第二种方法是在NH3存在的条件下，以四氯化铪为原料来合成最后的烷氧基铪化合物。这种方法需要在氨气存在的条件下进行，这给操作带来一定的麻烦。第三种是先要合成出四有机胺类化合物，然后再和叔丁醇反应而制得。这种方法首先要合成四有机胺类化合物，这首先需要分离纯化，然后再反应，这不仅需要两步才能合成到最后得化合物，操作繁琐，而且会使得总得产率降低。所以虽然已经有关于四叔丁氧基铪的合成，但方法还需要进行改进，以便能在简单的条件下，从简单易得的原料出发合成出四叔丁氧基类铪化合物。

发明内容

[0006] 解决的技术问题：本发明主要针对目前现有技术中四叔丁氧基铪的合成方法的不足，提供了一种新型的合成方法。该方法首先从简单易得的叔丁醇钾出发，然后和固体四氯化铪直接反应，不仅可以更高效地得到目标产物，还可以降低反应成本，简化反应操作。反应使用烃类溶剂作为溶剂，反应结束以后直接除去溶剂后蒸馏就可以得到最后得化合物。

[0007] 技术方案：

[0008] 本发明所述的四叔丁氧基铪化合物具有如下结构：

[0009]

[0010] 四叔丁氧基铪（Hf(OC(Me)3)4）室温下是液态源，沸点：90 ℃ /5 mmHg[0011] 四叔丁氧基铪的合成方法，步骤为：

[0012] （1）在氮气氛下，按每50克叔丁醇钾中加入100～400毫升正己烷的比例，三颈瓶内加入叔丁醇钾和正己烷，搅拌均匀；

[0013] （2）按四氯化铪：叔丁醇钾为1：4.4~1：4.8的摩尔比，将四氯化铪加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在20到60℃之间；在加完四氯化铪后，让反应体系的温度保持在40－65℃之间，惰性气体保护的条件下搅拌反应6－10小时；

[0014] （3）然后一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集90－92 ℃/5 mmHg的馏分，即为四叔丁氧基铪化合物。

[0015] 有益效果：

[0016] （1）反应从简单易得得原料叔丁醇钾和四氯化铪出发，操作简单，且降低了成本。

[0017] （2）反应中，固体四氯化铪可以直接加入到反应体系中，使得反应得操作十分简便。

[0018] （3）反应使用简单得烃类作为溶剂，不仅降低了反应的成本，而且大大降低了反应的毒性。

[0019] （4）在四叔丁氧基铪的制备过程中，无需加入氨气，降低了反应的毒性。

[0020] （5）反应后处理十分简单，直接除去溶剂后蒸馏就可以得到最后产物，而且反应的后处理过程中无需过滤，而直接蒸馏，这就大大简化了反应的操作，而且可以大大减少后处理过程中的损失，可以提高反应的产率。

具体实施方式

[0021] 实施例1：四叔丁氧基铪的合成

[0022] （1）在氮气氛下，500mL三颈瓶内加入49.2克叔丁醇钾和200 mL正己烷，机械搅拌。

[0023] （2）将32克四氯化铪分批加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度不高于60℃。在加完四氯化铪后，让反应体系的温度保持在40－65℃之间，机械搅拌惰性气体保护的条件下反应6－10小时。

[0024] （3）然后常压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集90－92 ℃/5 mmHg的馏分，即为四叔丁氧基铪化合物。产率为80-93％。产品通过了核磁氢谱
1
的鉴定。H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.38 (s, 36H).