N,O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的催化方法转让专利
申请号 : CN201110213857.8
文献号 : CN102351908A
文献日 : 2012-02-15
发明人 : 李悦生 , 宋东坡 , 李彦国
申请人 : 中国科学院长春应用化学研究所
摘要 :
一种N，O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的催化方法，属于有机合成技术领域。现有技术缺少适合于降冰片烯聚合的催化剂。本发明获得一种N，O配位吡啶甲基镍；其制备是在甲苯、乙醚或者二氯甲烷有机溶剂中进行，配体与Py2NiMe2的摩尔比为1∶1.1～1.5，聚合反应4～6h，反应温度从-30℃自然升温至+25℃；采用所述N，O配位吡啶甲基镍催化降冰片烯聚合反应，在三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的作用下，由N，O配位吡啶甲基镍催化降冰片烯均聚反应或者降冰片烯与其衍生物共聚反应，聚合在惰性溶剂烃类或者芳烃类中进行，三五氟苯基硼(B(C6F5)3)与N，O配位吡啶甲基镍的摩尔比为6∶1，聚合反应温度30～70℃。
权利要求 :
1.一种N，O配位吡啶甲基镍，属于一类由配体、吡啶及甲基配位的二价镍配合物，其特征在于，其结构式为：式中：取代基R1、R2、R3、R4为彼此相同或者不同的基团，包括氢、甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基、1-萘基、9-蒽基、对二甲氨基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基、
2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、2，4-二氟苯基、2，
5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基。
2.根据权利要求1所述的N，O配位吡啶甲基镍，其特征在于，取代基R1、R2、R3、R4优选编号从A-1至A-28各方案，对应的N，O配位吡啶甲基镍结构式为：其中A1到A16相邻取代基R1、R2不成键，A17到A28相邻基团R1、R2成键。
3.一种N，O配位吡啶甲基镍制备方法，其特征在于，在甲苯、乙醚或者二氯甲烷有机溶剂中，配体与Py2NiMe2的摩尔比为1∶1.1～1.5，自反应开始到反应结束，反应温度从-30℃自然升温至室温并持续，反应时间4～6h，得到产物N，O配位吡啶甲基镍。
4.根据权利要求3所述的N，O配位吡啶甲基镍制备方法，其特征在于，在氩气气氛中、在室温温度下将配体与二吡啶二甲基镍混合，冷却到-30℃后加入所述有机溶剂，剧烈搅拌，同时自然升温至室温，维持室温继续搅拌，直到反应结束。
5.一种将N，O配位吡啶甲基镍用于降冰片烯聚合的催化方法，其特征在于，在三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的作用下，由N，O配位吡啶甲基镍催化降冰片烯均聚反应或者降冰片烯与其衍生物共聚反应，聚合在惰性溶剂烃类或者芳烃类中进行，三五氟苯基硼(B(C6F5)3)与N，O配位吡啶甲基镍的摩尔比为6∶1，聚合反应温度30～70℃。
说明书 :
N, O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的
催化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种N，O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的催化方法，其中N，O配位吡啶甲基镍作为烯烃聚合催化剂，催化降冰片烯均聚及降冰片烯与其衍生物共聚反应，属于有机合成技术领域。
背景技术
[0002] 吡啶甲基镍是一类由配体、吡啶及甲基配位的二价镍配合物，最早由Mecking教授在2004年提出(德国应用化学Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，869-873)。在现有技术中，与吡啶甲基镍有关的催化剂是水杨醛亚胺类吡啶甲基镍催化剂，其结构特征是芳胺基的2，6位含有大位阻取代基，其结构式如下：
[0003]
[0004] 该类催化剂用于乙烯的聚合，具有很高的催化效率。
[0005] 吡啶甲基镍如水杨醛亚胺类吡啶甲基镍的现有制备方法(Organometallics2007，26，2348-2362)是在室温下，按摩尔比1∶1.05取配体和Py2NiMe2，混合后加入到反应瓶中，随后加入少量的苯做溶剂，进行配位反应。1.05的过量Py2NiMe2在室温下会分解生成镍黑，不过可滤除。该方法是在室温下进行，无法完成本发明之N，O配位吡啶甲基镍制备。另外该方法所使用的溶剂苯不仅具有较大毒性，而且还导致产率低。Py2NiMe2的过量较小，进一步导致产率低。
[0006] 通过功能单体的插入实现烯烃与功能单体的共聚合能够调控材料诸多性质，如附着力、摩擦系数、抗溶剂能力、粘性、流体力学性质以及可印刷性、可染色性等表面性质。要想调控这些性质，需要借助烯烃与功能单体的可控共聚合，核心措施是采用适合的催化剂。 [0007] 降冰片烯是一种环状烯烃，聚降冰片烯具有多项优异理化特性，如超强的化学稳定性、高透光率、很低的介电常数等，用作微电子器件封装材料以及光学材料。降冰片烯与其衍生物的共聚反应所用催化剂为钯催化剂。不过，相对降冰片烯均聚而言，采用钯催化剂共聚含 有酯基的降冰片烯单体，其催化活性大大降低。另外，在聚合反应过程中，钯催化体系需要溶解在毒性较大的极性溶剂中，如硝基甲烷、二氯甲烷、氯苯等，在制备过程中造成环境污染。在降冰片烯聚合反应中采用的催化剂还有镍催化剂。如在烷基铝如三乙基铝或MMAO的活化下，双配的二酮单萘亚胺镍催化剂能够催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-醇酯(NBA)的共聚反应(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2009，47，3990-4000)。再如单茂镍配合物在三五氟苯基硼(B(C6F5)3)活化下能够催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸酯(NBC)的共聚反应，2小时的转化率为68％(Macromol.Rapid Commun.2006，27，1752-1756)。然而，这些镍催化体系的最大缺点就是催化效率低，而且，大多数情况下需要大量的烷基铝或助催化剂，这使得杂质不可避免地残留在聚合物中，影响聚合物的性能。 发明内容
[0008] 本发明的目的在于，提供一种吡啶甲基镍，作为烯烃聚合催化剂，用于催化降冰片烯均聚及降冰片烯与其衍生物共聚反应；同时提供一种适合的制备方法，该方法应当避免使用毒性溶剂，具有较高的产率；再有，在聚合反应过程中，该烯烃聚合催化剂保持催化活性，避免使用毒性较大的极性溶剂，提高催化效率，降低杂质在聚合物中的残留。为此，我们发明了本发明之一种N，O配位吡啶甲基镍及其制备方法和用于降冰片烯聚合的催化方法。 [0009] 本发明之N，O配位吡啶甲基镍其结构式为：
[0010]
[0011] 式中：取代基R1、R2、R3、R4为彼此相同或者不同的基团，包括氢、甲基、三氟甲基、叔丁基、苯基、1-萘基、9-蒽基、对二甲氨基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基。 [0012] 本发明之N，O配位吡啶甲基镍制备方法其特征在于，在甲苯、乙醚或者二氯甲烷有机溶剂中，配体与Py2NiMe2的摩尔比为1∶1.1～1.5，自反应开始到反应结束，反应温度从-30℃自然升温至室温并持续，反应时间4～6h，得到产物N，O配位吡啶甲基镍。 [0013] 本发明之N，O配位吡啶甲基镍用于降冰片烯聚合的催化方法其特征在于，在三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的作用下，由N，O配位吡啶甲基镍催化降冰片烯均聚反应或者降冰片烯与其衍生物共聚反应，聚合在惰性溶剂烃类或者芳烃类中进行，三五氟苯基硼(B(C6F5)3)与N，O配 位吡啶甲基镍的摩尔比为6∶1，聚合反应温度30～70℃。
[0014] 本发明其技术效果在于，在三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的作用下，采用本发明之N，O配位吡啶甲基镍催化降冰片烯聚合20分钟，转化率可达99％，所得均聚产物数均分子量(Mn)为133～327kg/mol，分子量分布指数(PDI)为1.86～2.24。与以往的水杨醛亚胺类吡啶甲基镍/MMAO体系不同。
[0015] 在三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的作用下，采用本发明之N，O配位吡啶甲基镍催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-醇酯(NBA)共聚，10分钟内最高转化率达96％，所得共聚产物数均分子量(Mn)为41.8～137kg/mol，分子量分布指数(PDI)为1.80～2.27。共单体插入率能够在11.5～38.4％之间调节。所得共聚产物在常规有机溶剂中，如氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃等。
[0016] 在三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的作用下，采用本发明之N，O配位吡啶甲基镍催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-甲醇(NBM)共聚，10分钟内最高转化率达81.4％，所得共聚产物数均分子量(Mn)为16.1～94.5kg/mol，分子量分布指数(PDI)为1.51～2.21。共单体插入率可在11.2～21.8％之间调节。
具体实施方式
[0017] 本发明之N，O配位吡啶甲基镍取代基R1、R2、R3、R4优选编号从A-1至A-28各方案，对应的N，O配位吡啶甲基镍结构式为：
[0018]
[0019]
[0020] 其中A1到A16相邻取代基R1、R2不成键，A17到A28相邻基团R1、R2成键。 [0021] 本发明之N，O配位吡啶甲基镍制备方法的具体方案如下：
[0022] 配体为二酮亚胺类L8，其结构式为：
[0023]
[0024] 在氩气气氛中、在室温温度下将0.31g(1.0mmol)二酮亚胺类配体L8和0.27g(1.1mmol)二吡啶二甲基镍(Py2NiMe2)加入到反应瓶中混合，冷却到-30℃后加入约
20mL的无水甲苯有机溶剂，剧烈搅拌，同时自然升温至室温，维持室温继续搅拌，反应时间
4～6h。过滤得红色滤液，除去溶剂后所得红色粉末即为编号为A-8的一种N，O配位吡啶甲基镍，重0.44g， 收率96％。
20mL的无水甲苯有机溶剂，剧烈搅拌，同时自然升温至室温，维持室温继续搅拌，反应时间
4～6h。过滤得红色滤液，除去溶剂后所得红色粉末即为编号为A-8的一种N，O配位吡啶甲基镍，重0.44g， 收率96％。
[0025] 分析数据如下：
[0026] 1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.65(d，J＝ 5.1Hz，2H，o-H Py)，7.73(m，2H，Ar-H)，7.18-7.05(m，7H，Ar-H，NCH)，6.59(t，J＝7.5Hz，1H，p-H Py)，6.21(t，J＝6.9Hz，2H，m-H
3 i
Py)，5.86(d，J ＝ 6.6Hz，1H，CH)，4.42(sept，JHH ＝ 6.9Hz，2H，Pr-CH)，1.60，1.26，(d，
3 i 13
JHH ＝ 6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-0.55(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ175.62(NC)，
160.64，152.11，144.64，144.04，142.52，140.22，135.85，129.89，129.57，127.22，126.90，i
126.10，124.32，123.63，123.33，(Ar，Py)，92.53，( ＝ C)，28.58(Pr-CH)，25.31，23.59，i
(Pr-CH3)，-6.26(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，70.61；H，7.02；N，6.10.实值：
C，70.64；H，7.06；N，6.06.。说明产物系具有编号为A-8结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。 [0027] 采用相同的制备方法，配体依次采用五、六、七元环的二酮亚胺、水杨醛亚胺，先后制备编号为A-17(95％)、A-18(92％)、A-19(90％)、A-20(95％)的四种N，O配位吡啶甲基镍。
3 i
Py)，5.86(d，J ＝ 6.6Hz，1H，CH)，4.42(sept，JHH ＝ 6.9Hz，2H，Pr-CH)，1.60，1.26，(d，
3 i 13
JHH ＝ 6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-0.55(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ175.62(NC)，
160.64，152.11，144.64，144.04，142.52，140.22，135.85，129.89，129.57，127.22，126.90，i
126.10，124.32，123.63，123.33，(Ar，Py)，92.53，( ＝ C)，28.58(Pr-CH)，25.31，23.59，i
(Pr-CH3)，-6.26(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，70.61；H，7.02；N，6.10.实值：
C，70.64；H，7.06；N，6.06.。说明产物系具有编号为A-8结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。 [0027] 采用相同的制备方法，配体依次采用五、六、七元环的二酮亚胺、水杨醛亚胺，先后制备编号为A-17(95％)、A-18(92％)、A-19(90％)、A-20(95％)的四种N，O配位吡啶甲基镍。
[0028] 分析数据如下：
[0029] A-17：1H NMR(300MHz，C6D6)：δ8.72(m，2H，o-H Py)，7.65(d，J ＝ 6.9Hz，1H，Ar-H)，7.20-7.17(m，6H，Ar-H)，7.07(s，1H，N＝C-H)，6.62(m，1H，p-H Py)，6.24(t，J ＝3 i
6.6Hz，m-H Py)，4.45(sept，JHH ＝ 6.9Hz，2H，Pr-CH)，3.31(s，1H，CH2)，1.62，1.23，(d，
3 i 13
JHH＝6.9Hz，12H， Pr-CH3)，-0.53(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ175.72(NC)，
157.86，152.18，151.86，146.02，142.60，135.70，128.74，126.85，125.99，125.42，123.64，i
123.31，121.39，(Ar，Py)，107.56( ＝ C)，32.68(CH2)，28.59(Pr-CH)，25.31，23.64，i
(Pr-CH3)，-6.61(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，71.36；H，6.84；N，5.94.实值：
C，71.33；H，6.81；N，5.96.。说明产物系具有编号为A-17结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
6.6Hz，m-H Py)，4.45(sept，JHH ＝ 6.9Hz，2H，Pr-CH)，3.31(s，1H，CH2)，1.62，1.23，(d，
3 i 13
JHH＝6.9Hz，12H， Pr-CH3)，-0.53(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ175.72(NC)，
157.86，152.18，151.86，146.02，142.60，135.70，128.74，126.85，125.99，125.42，123.64，i
123.31，121.39，(Ar，Py)，107.56( ＝ C)，32.68(CH2)，28.59(Pr-CH)，25.31，23.64，i
(Pr-CH3)，-6.61(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，71.36；H，6.84；N，5.94.实值：
C，71.33；H，6.81；N，5.96.。说明产物系具有编号为A-17结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
[0030] A-18：1H NMR(300MHz，C6D6)：δ8.70(m，2H，o-H Py)，7.77(m，1H，Ar-H)，7.19(s，3H，Ar-H)，7.08-6.92(m，4H，Ar-H，N＝C-H)，6.60(m，1H，p-H Py)，6.22(t，J＝6.9Hz，m-H
3 i
Py)，4.45(sept，JHH ＝6.9Hz，2H，Pr-CH)，2.66(m，2H，CH2)，2.44(m，2H，CH2)，1.61，1.24，
3 i 13
(d，JHH＝6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-0.54(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ168.05(NC)，
161.21，151.72，151.27，142.13，140.16，135.81，135.42，129.09，126.31，125.63，125.42，i
123.25，122.91，(Ar，Py)，101.99( ＝ C)，30.05，26.65，(CH2)，28.19(Pr-CH)，24.93，i
23.21，(Pr-CH3)，-6.59(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，71.77；H，7.06；N，5.77.实值：C，71.81；H，7.03；N，5.74.。说明产物系具有编号为A-18结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
3 i
Py)，4.45(sept，JHH ＝6.9Hz，2H，Pr-CH)，2.66(m，2H，CH2)，2.44(m，2H，CH2)，1.61，1.24，
3 i 13
(d，JHH＝6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-0.54(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ168.05(NC)，
161.21，151.72，151.27，142.13，140.16，135.81，135.42，129.09，126.31，125.63，125.42，i
123.25，122.91，(Ar，Py)，101.99( ＝ C)，30.05，26.65，(CH2)，28.19(Pr-CH)，24.93，i
23.21，(Pr-CH3)，-6.59(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，71.77；H，7.06；N，5.77.实值：C，71.81；H，7.03；N，5.74.。说明产物系具有编号为A-18结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
[0031] A-19：1H NMR(300MHz，C6D6)：δ8.69(m，2H，o-H Py)，7.57(m，1H，Ar-H)，7.20(m，2H，Ar-H)，7.06-6.94(m，5H，Ar-H，N＝C-H)，6.53(m，1H，p-H Py)，6.16(t，J＝6.6Hz，m-H
3 i
Py)，4.48 (sept，JHH ＝ 6.9Hz，2H，Pr-CH)，2.66(m，2H，CH2)，2.05(m，2H，CH2)，1.85(m，
3 i 13
2H，CH2)，1.59，1.24，(d，JHH＝6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-0.54(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ175.57(NC)，162.11，152.08，142.56，139.63，135.71，129.01，128.86，
126.52，125.97，123.65，123.26，(Ar，Py)，105.38( ＝ C)，33.75，32.09，28.32，(CH2)，i i
28.65(Pr-CH)，25.28，23.55，(Pr-CH3)，-6.21(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，
72.16；H，7.27；N，5.61.实值：C，72.18；H，7.24；N，5.65.。说明产物系具有编号为A-19结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
3 i
Py)，4.48 (sept，JHH ＝ 6.9Hz，2H，Pr-CH)，2.66(m，2H，CH2)，2.05(m，2H，CH2)，1.85(m，
3 i 13
2H，CH2)，1.59，1.24，(d，JHH＝6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-0.54(s，3H，NiCH3). C NMR(300MHz，C6D6)：δ175.57(NC)，162.11，152.08，142.56，139.63，135.71，129.01，128.86，
126.52，125.97，123.65，123.26，(Ar，Py)，105.38( ＝ C)，33.75，32.09，28.32，(CH2)，i i
28.65(Pr-CH)，25.28，23.55，(Pr-CH3)，-6.21(Ni-CH3).元素分析理论值：C29H34N2NiO：C，
72.16；H，7.27；N，5.61.实值：C，72.18；H，7.24；N，5.65.。说明产物系具有编号为A-19结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
[0032] A-20：1H NMR(300MHz，C6D6)：δ8.81(d，2H，J＝7.2Hz，o-H Py)，7.68(s，1H，Ar-H)，7.24-7.06(m，7H，Ar-H，N＝C-H)，6.69(t，1H，J＝7.6Hz，Ar-H)，6.58(t，1H，J＝7.2Hz，p-H
3 i
Py)，6.34(t，2H，J＝7.2Hz，m-H Py)，4.34(sept，JHH＝6.9Hz，2H，Pr-CH)，1.59，1.24，(d，
3 i
JHH＝6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-O.57(s，3H，NiCH3).元素分析理论值：C20H25NNiO：C，67.84；H，
7.12；N，3.96.实值：C，67.86；H，7.15；N，3.93.。说明产物系具有编号为A-20结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
3 i
Py)，6.34(t，2H，J＝7.2Hz，m-H Py)，4.34(sept，JHH＝6.9Hz，2H，Pr-CH)，1.59，1.24，(d，
3 i
JHH＝6.9Hz，12H，Pr-CH3)，-O.57(s，3H，NiCH3).元素分析理论值：C20H25NNiO：C，67.84；H，
7.12；N，3.96.实值：C，67.86；H，7.15；N，3.93.。说明产物系具有编号为A-20结构的一种N，O配位吡啶甲基镍。
[0033] 本发明之N，O配位吡啶甲基镍用于降冰片烯聚合的催化方法具体方案如下： [0034] 实施例1：
[0035] 在氮气保护下，将4.0mL的降冰片烯的甲苯溶液(14.6mmol，1.37g)和2.0mL的三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的甲苯溶液(18.0μmol)依次加入到装有机械搅拌装置的聚合瓶中，随后加入芳烃类溶剂无水甲苯，加入量保持反应液总体积为20mL。开启搅拌并将反应体系加热到50℃后，分别迅速加入5.0mL编号为A-8、A-17、A-18、A-19的N，O配位吡啶甲基镍催化剂(3.0μmol)的甲苯溶液引发聚合反应，并开始计时。聚合进行5分钟后，向聚合体系中加入酸化的乙醇来终止反应，酸化的乙醇即体积比为乙醇/HCl＝50/1的混合溶液，随后将反应液倒入200mL的酸化乙醇中，析出大量白色聚合物。过滤得到降冰片烯均聚物产品，用丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中，在80℃温度下干燥24小时。降冰片烯均聚结果见下表。
[0036]
[0037]
[0038] 注：Cat为催化剂；B/Ni为硼和镍的摩尔比，也就是三五氟苯基硼与N，O配位吡啶甲基镍的摩尔比；Time为聚合反应时间；Polymer为产物的量；Conversn为单体转化率；Mn为数均分子量；Mw/Mn为分子量分布指数。
[0039] 实施例2：
[0040] 在氮气保护下，向装有机械搅拌装置的聚合瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶液(21mmol，1.97g)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的甲苯溶液(30μmol)和芳烃类溶剂无水甲苯，加入量保持反应液总体积为15mL。开启搅拌并将反应体系加热到预定的反应温度后，迅速加入编号为A-20的N，O配位吡啶甲基镍催化剂(5.0μmol)的甲苯溶液引发聚合反应，并开始计时。聚合进行10分钟后，向聚合体系中加入酸化的乙醇来终止反应，酸化的乙醇即体积比为乙醇/HCl＝50/1的混合溶液，随后将反应液倒入200mL的酸化乙醇中，析出大量白色聚合物。过滤得到降冰片烯均聚物产品，用丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中，在80℃温度下干燥24小时。降冰片烯均聚结果见下表。
[0041]
[0042] 注：Cat为催化剂；B/Ni为硼和镍的摩尔比，也就是三五氟苯基硼与N，O配位吡啶甲基镍的摩尔比；Temp.为聚合反应温度；Polymer为产物的量；Conversn为单体转化率。 [0043] 实施例3：
[0044] 在氮气气氛下，在装有机械搅拌装置的50mL聚合瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶液和5-降冰片烯-2-醇酯，两种单体的摩尔总量为10μmol。随后加入三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的甲苯溶液(60μmol)和芳烃类溶剂无水甲苯，加入量保持反应液总体积为20mL。在50℃下搅拌5分钟后，迅速分别加入编号为A-8、A-17、A-18、A-19的N，O配位吡啶甲基镍催化剂(10.0μmol)的甲苯溶液引发聚合反应，并开始计时。反应结束后，向聚合体系中加入酸化的乙醇来 终止反应，酸化的乙醇即体积比为乙醇/HCl＝50/1的混合溶液，随后将反应液倒入200mL的酸化乙醇中，析出大量白色聚合物。过滤得到降冰片烯与其衍生物共聚产品，用丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中，在80℃温度下干燥24小时。降冰片烯共聚结果见下表。
[0045]
[0046] 注：Cat为催化剂；NBA in feed为共聚单体的加入的摩尔百分比；Time为聚合反应时间；Conversn为单体转化率；Mn为数均分子量；Mw/Mn为分子量分布指数；NBA Incorp.-3为共单体的插入率；星号(*)的反应条件为：CNi＝1.00×10 mol/L。
[0047] 实施例4：
[0048] 在氮气气氛下，在装有机械搅拌装置的50mL聚合瓶中依次加入降冰片烯的甲苯溶液和5-降冰片烯-2-甲醇，两种单体的摩尔总量为10μmol。随后加入三五氟苯基硼(B(C6F5)3)的甲苯溶液(60μmol)和芳烃类溶剂无水甲苯，加入量保持反应液总体积为20mL。在50℃下搅拌5分钟后，迅速分别加入编号为A-8、A-17、A-18、A-19的N，O配位吡啶甲基镍催化剂(10.0μmol)的甲苯溶液引发聚合反应，并开始计时。反应结束后，向聚合体系中加入酸化的乙醇来终止反应，酸化的乙醇即体积比为乙醇/HCl＝50/1的混合溶液，随后将反应液倒入200mL的酸化乙醇中，析出大量白色聚合物。过滤得到降冰片烯与其衍生物共聚产品，用丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中，在80℃温度下干燥24小时。降冰片烯共聚结果见下表。
[0049]