本发明涉及一种聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，用于生活用纸生产中的起皱工艺。本发明以聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵，丙烯酰胺为原料，在引发剂作用下共聚生成聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂。调节PH，冷却，加入脂肪醇(二醇，三醇类)，阳离子淀粉(取代度0.01～0.1)，得到本发明的粘缸剂。
1.一种聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，其特征在于，所述的粘缸剂是通过以下方法制备的，其步骤为：
1、)制备聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，其配比为：聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵 1摩尔份数(即以摩尔比记为1份)；
催化剂 过硫酸铵(0.1％～1.0％)或γ 射线其中，溶剂为水、无水甲醇、95％乙醇中的一种。催化剂过硫酸铵用量为0.1％-1.0％；
以上述配比，通N2，在25～50℃下搅拌反应6hr，得到聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物；
2)制备N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物为主体的粘缸剂配方原料组成为：N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 0.5摩尔份数脂肪二醇，脂肪三醇 1.0～5.0摩尔份数阳离子淀粉 1.0～10.0摩尔份数稳定剂，用量0～0.075摩尔份数，为选自次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、连二磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、次亚磷酸铵中的一种或几种；
将步骤1)的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物加入1.9～11.1摩尔份数的水溶解，滤去催化剂，用质量百分比25％的氨水调节预聚物的pH为碱性，按上述配比，加入脂肪醇，阳离子淀粉，于60～80℃混合，得到目标配方；
该聚合物分子量范围Mn为2000～5000；分子分布为Mw/Mn为1～5；无机氯离子含量为10～200mmol/100g；
2.如权利要求1所述的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，其特征在于聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的分子量Mn为2000～5000；分子分布为Mw/Mn为2～2.5；无机氯离子含量为20～80mmol/100g；
3.如权利要求1所述的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵∶丙烯酰胺比例为1∶1.5～
4.如权利要求1所述的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，其特征在于，所述的脂肪醇为脂肪二醇，脂肪三醇，如乙二醇，丙二醇，丙三醇，丁二醇，1，2，4-丁三醇，戊二醇，己二醇等。
5.如权利要求1所述的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂的配方，其特征在于所述的阳离子淀粉为取代原为0.01-0.1的玉米淀粉或土豆淀粉，也可以是其它例如稻子，小麦或木薯等。在工业上称为amioca淀粉的蜡状玉米淀粉特别被优选。
一种新型起皱粘缸剂的合成研究
技术领域：
[0001] 本发明涉及一种聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，这种粘缸剂用于生活用纸生产中的起皱工艺，属于生活用纸工业助剂柔软、起皱、粘合添加剂领域。技术背景：
[0002] 在生活用纸生产中一般使用起皱工艺。起皱工艺中起皱方法又可分为湿法起皱、半干法起皱及干法起皱。我国大多数生产皱纹纸的纸剂采用干法起皱。它是纸页在烘缸上干燥达到90％-95％以上干度时，在杨克式烘缸表面上用刮刀起皱后使纸页离开缸面的一种方法。
[0003] 起皱工艺的作用：一是从烘缸表面剥离纸幅；二是起皱时通过纸页对烘缸的附着力，纸页的物理性能，刮刀的作用力等相互作用使纸张纤维键断裂导致起皱，达到更柔软更松厚的目的。其中黏附结合键的开裂和界面的机械与化学结合力的大小，黏附失效模式和界面区所受到的压力形成函数关系。纸页对烘缸附着力大小与纸页内部“内聚力”之间的比例对起皱效果起重要作用。
[0004] 通常，工艺上使用“起皱剂”以增加黏附层附着性，它一般以水溶性、乳液或分散液的形式喷洒于杨克式烘缸的表面，然后把纸幅粘附到所述表面上，随后进行起皱工序。这其中以水溶性树脂为主的助剂与一种或几种脱模机复配，同时加入其它所需要的能影响起皱工艺的添加剂就是人们熟知的起皱剂配方。
[0005] 这一类起皱剂需在大于100℃的温度下和刮刀的高机械剪切力下工作，这对于助剂在工作条件下的黏着力有很高的要求。如果黏着力太小，纸页将在起皱刮刀到达之前剥离缸面；如果粘附力太大或内聚力太小，纸面将紧贴烘缸表面，并在过刀后破裂，造成撕纸、塞纸。
[0006] 针对现有技术的缺陷，本发明提供一种新型起皱剂，考虑了粘附力与纸张内聚力之间的差异，其投入使用能大大改善使起皱过程中的起皱不均匀和撕纸现象。
[0007] 以下是与起皱粘缸剂有关的中外专利文献，未发现与本专利所申请权利相重复者：
[0008] US5388807，US4684439，CA979579，US6808597，US3242134，US4788243，JP12997，US5805950，US4501640，FR1391335，US5179150，US4883564，US3058873，CN1399698，US2926116，CN1436244A，瑞士326175，CN101235610A，US5187219，US3556932发明内容：
[0009] 本发明的目的是提供一种以聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物为主剂的起皱剂，其使用能够改善使起皱过程中的起皱不均匀和撕纸现象。
[0010] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0011] 一种聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，其特征在于，所述的粘缸剂是通过以下方法制备的，其步骤为：
[0012] 1、制备聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，其配比为：
[0013] N，N-二甲基烯丙基氯化铵 1摩尔份数(即以摩尔比记为1份)；
[0014] 丙烯酰胺 1.5～8.0摩尔份数；
[0015] 水 5.0～20.0摩尔份数
[0016] 催化剂 过硫酸铵(0.1％～1.0％)或γ1射线[0017] 其中，溶剂为水、无水甲醇、95％乙醇中的一种。
[0018] 以上述配比，通入N2，在25℃～50℃下搅拌反应6hr，得到聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物组分；
[0019] 2、制备聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物为主体的起皱剂配方，该配方合成原料组成为：
[0020] 聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 0.5摩尔份数
[0021] 脂肪二醇，脂肪三醇 1.0～5.0摩尔份数[0022] 阳离子淀粉 1.0～10.0摩尔份数[0023] 稳定剂，用量0.0～0.075摩尔份数，为选自次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、连二磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵、次亚磷酸胺中的一种或几种；
[0024] 将步骤1的N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物加入1.9～11.1摩尔份数的水溶解，用质量百分比25％的氨水调节预聚物的pH为碱性，按上述配比，于60～80℃混合，得到目标分子；
[0025] 该聚合物分子量范围Mn为1000～10000，分子分布Mw/Mn为1～5，无机氯离子含量为10～200mmol/100g；
[0026] 上述聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物最优选分子量Mn为2000～5000；分子量分布Mw/Mn为2～2.5；无机氯离子含量(离子当量)范围最优选为20～
80mmol/100g。上述聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的比例为1∶1.5～1∶8。
[0027] 上述脂肪醇为脂肪二醇，脂肪三醇，如乙二醇，丙二醇，丙三醇，丁二醇，1，2，4-丁三醇，戊二醇，己二醇等。
[0028] 上述阳离子淀粉为取代原为0.01～0.1的玉米淀粉或土豆淀粉，也可以是其它什么例如稻子，小麦或木薯等。在工业上称为amioca淀粉的蜡状玉米淀粉特别被优选。
[0029] 本发明的生活用纸起皱剂是以聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵以及丙烯酰胺为原料，水、甲醇、乙醇为溶剂(或不加溶剂)，加入少量催化剂催化反应生成聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物在一定酸碱度下，在稳定剂存在条件下，于60～80℃再同脂肪醇，玉米淀粉进行混合，生成聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，调节pH，冷却出料，即得聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂，此起皱粘缸剂最终固含量为10％～50％，pH为2.0～5.0，数均分子量为2500～3500。
[0030] 本反应的反应过程如下：
[0031] A共聚物合成：
[0032] A季铵盐可能的结构：
[0033]
[0034] n＝1或2
[0035] m＝1-10
[0036] 1、未发生反应
[0037]
[0038] 2、成环
[0039]
[0040] 有益效果：
[0041] 本发明聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂具有以下优点：
[0042] 1.本发明所使用的原料易得，反应采用常规化工装置，工艺流程简便，无高温加压。
[0043] 2.本发明涉及的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的制备无废水、废弃、固体废弃物排放，无三废污染。
[0044] 3.生活用纸起皱剂国内无成熟产品问世，本发明的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂的分子量与无机氯离子含量达到了国外体系同类产品的水平。
[0045] 4.本发明产品性能稳定，可贮存6个月以上。
具体实施方式
[0046] 实施例1：将聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵1mol，丙烯酰胺2.5mol，水150ml，加入催化剂过硫酸铵，其用量为聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵和丙烯酰胺总质量的1％，通N2，25℃下搅拌反应6hr，即得到黄白色液体预聚物。加水溶解，使溶液浓度为30％，滤去催化剂。用浓度为25％的氨水调节pH＝10～11，加入少量稳定剂亚磷酸1.64g。在共聚物水溶液中滴加入乙二醇0.35mol，阳离子淀粉55g，控制反应在65℃下进行，直至粘度达到Brookfield法测定值为10-200cps为止。冷却用浓度为50％的硫酸调节pH＝4.0，固含量为15％，即得聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂。
[0047] 实施例2：将聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵1mol，丙烯酰胺5.5mol，水120ml，γ1射线1～150kGy通N2，50℃下搅拌反应6hr，得白色固体预聚物。加水溶解，使溶液浓度为25％，滤去催化剂。调节pH＝10～11。加入少量稳定剂次亚磷酸铵0.83g。在共聚物水溶液中滴加入丙三醇1.2mol，淀粉15g，控制反应在55℃下进行，直至粘度达到Brookfield法测定值为10～200cps。冷却调节PH＝7，包装。
[0048] 实施例3：将聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵1mol，丙烯酰胺8.0mol，水30ml，催化剂过硫酸铵，其用量为和聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵丙烯酰胺总质量的1％，通N2，45℃下搅拌反应6hr，得黄白色固体预聚物。加水溶解，使溶液浓度为30％，滤去催化剂。用浓度为25％的氨水调节PH＝10～11。在预聚物水溶液中滴加入丁二醇，乙二醇混合物(1∶2)45ml，阳离子淀粉12.0g，控制反应在65℃下进行，直至粘度达到Brookfield法测定值为10～200cps。冷却用浓度为50％的硫酸调节PH＝7.0，即得聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物粘缸剂。
[0049] 经使用电位测定(辅以离子选择性电极测定法)得到聚合物树脂离子强度如下表：
[0050]
[0051] 表1本发明配方与已知进口样品配方离子强度的比较值
[0052] 由本发明的聚N，N-二甲基烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(配方1、配方2)和对比试样(TC-1530，467T20，100％Crepetrol173，Airvo1425，Kymene557Lx)进行粘附力测试过程如下所述。
[0053] 首先建立测定粘缸剂性能的评估装置。该装置由安装在MTS测试仪驱动器上的加热铸铁组成。铸铁块加热至110℃，利用纸张试样与载荷传感器之间粘接的双面胶带将纸张附在测试仪载荷传感器面板上。将已知固含量及总质量的粘缸剂用带计量仪的喷雾器至加热块(在试验中3ml2％固含量的试液足够)。之后，驱动器上升至加热块与纸张接触，其接触力10kg，然后驱动器下降，由此测量纸张试样向下拉力。用于测试的纸张为75/25阔叶木/针叶木漂白硫酸盐配料制备的，定量40磅纸页。结果见于表2
[0054] 表2中列出的各种聚乙烯醇、聚胺-环氧氯丙烷树脂及其混合物的一系列试样，其中Airvol 425(由Air Producdts and chemicals，Inc(Allentown，PA)制造)是用于本例的部分水解的PVOH产物(水解度95.5％-96.5％)，重均分子量8500～15000；Crepetrol73由Hercules，Inc(Wilmington.PE)制造，是一种聚胺-环氧氯丙烷树脂；Kymene557Lx则
