一种制备粉末树脂的方法

摘要

本发明提供一种制备粉末树脂的方法，其步骤包括：（1）聚合反应结束后，直接降温使得聚合物从反应体系中沉淀析出，变成聚合物胶状液；降温速度为2~50℃/min，降温时间为1~60min；过程中加大搅拌防止结块，搅拌速度为10~3000转/min；（2）当体系降温到130~250℃，向此混合物中加入一定量的不良溶剂，使得聚合产物体系与不良溶剂形成悬浮液体混合物；（3）将悬浮聚合物用离心、过滤或沥滤的方法除去母液，过滤分离，得到所需要的聚合物粗产品；（4）用溶剂或沸水将聚合物中的盐和杂质在高温下多次提取精制，并干燥后得到产物。此处理方法的优点在于：通过工艺控制得到尺寸均匀的聚合物粉末；实现了快速出料，避免在出料过程中树脂粘度的变化；解决了反应釜壁粘料的问题，提高了生产效率。

权利要求

1. 一种制备粉末树脂的方法，包括如下步骤：（1)首先在聚合反应结束后直接降温，聚合物从反应体系中沉淀析出获得聚合物胶状液；降温速度优选为2〜50°c /min,降温时间为 reOmin ；加大搅拌速度使得聚合物胶状液均勻分散；（2)当体系降温到13(T250°C，向此混合物中加入一定量的不良溶剂，使得聚合物体系与不良溶剂形成悬浮液体混合物；（3)将悬浮物固液分离，得到所需要的聚合物粉末粗产品；（4)将粗产品进行精制，干燥。

2.根据权利要求1所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，所述树脂包含聚芳醚酮类、 聚芳醚类、聚砜类。

3.根据权利要求1所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，聚合反应采用的溶剂是二苯砜，二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、二苯砜、环丁砜或四甲基砜中的一种或几种的混合物，反应体系固体含量按重量百分比为5%飞0%。

4.根据权利要求1所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，降温方式采取风冷、水冷或采用在聚合釜夹套热油中输入外界冷油的降温方式。

5.根据权利要求4所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，所采用的降温工艺，降温速度为 5〜30°C /min。

6.根据权利要求1所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，向体系中加入的不良溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲苯、甲苯、苯或环丁砜，加入的溶剂与聚合所用溶剂的体积比为 1:2〜3:1。

7.根据权利要求6所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，向体系中加入的不良溶剂与聚合所用溶剂的体积比为1:广2:1。

8.根据权利要求1所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，搅拌桨是锚式、桨式、涡轮式、推进式、框式、刮壁式、高剪切式、圆盘式、齿片式、螺带式搅拌浆、行星式搅拌桨，或多层搅拌桨，搅拌桨叶片是双叶、多叶片、平叶、折叶、弯叶或采用不同形式的搅拌桨组合。

9.根据权利要求1所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，聚合反应搅拌转速范围是 10^1000转/min，后处理过程中搅拌转速范围是1(Γ3000转/min，更优后处理过程中的搅拌转速大于聚合过程中的搅拌转速。

10.根据权利要求1所述制备粉末树脂的方法，其特征在于，聚合物粗产品用离心、过滤或浙滤的方法除去母液，粗产品用沸水或溶剂将聚合物中的盐和杂质在高温下多次提取精制，并干燥后得到产物。

说明书

一种制备粉末树脂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备粉末树脂的方法，特别是一种高性能粉末树脂的制备方法。 背景技术

[0002] 许多树脂如聚芳醚酮树脂具有耐高温、高强度、耐辐射等优点，因其聚合反应温度常在300°C以上，需要用到高温溶剂如二苯砜等，其他溶剂都无法适应。无论采用何种溶剂来合成，在缩聚反应结束后都需要将反应产物洗涤并分离出，将反应溶剂、无机盐、残留单体和其他化合物从中脱除。其中，最难除掉的是碱金属卤化物，碱土金属卤化物。聚合物中残留有高含量副产物或溶剂会导致最终产物在成型各种挤出模塑件中存在技术缺点，如高含量副产物或溶剂在表面上形成条纹，造成异味困扰，导致气泡和材料的机械性能降低。此外，某些副产物具有潜在毒性并可能造成健康损害，由于这些原因，通常将聚合物中的挥发性组分脱除到低于0. 1%的残余含量，在某些情况下，还要脱除到在ppm范围的残余含量，因此后处理通常需要非常多时间和大量溶剂洗涤。

[0003] 对产物后处理工艺上的改进，主要有以下几个方面：1、可利用合适的溶剂对聚合物进行洗涤，亦可采用升高温度和压力的方式洗涤（W0 02/096974，CN 200510082627.7)； 2、通过在反应混合物固化之前过滤来分离无机盐（US 5357040，US 5288834， EP-A-(^97363)，不过，由于其所要求的低粘度而需要大量的反应溶剂，上述溶剂必须昂贵地除去；3、通过喷雾干燥脱除反应溶剂（DE-A-4301543)要将溶剂完全加热蒸发脱除， 也是非常昂贵的；4、另外一种是通过挤出机中脱气，却不能完全脱除反应溶剂，而且在 350°C、2(TC的常规加工温度下，在挤出机种脱气所需的停留时间过长，致使聚合物受到热损害。

[0004] 中国专利200610005142. 2公开了一种湿法粉碎的工艺，采用湿法粉碎反应混合物，然后通过在加压抽取器中萃取和过滤湿法粉碎的产物。这种后处理方法仍然存在诸多问题，如粉碎或研磨，将材料转移到研磨机，从研磨机转移到洗涤容器，并进一步转移到干燥器等方面的高昂费用，产物损失和污染等问题。此外，这种设备和空间相互分开的后处理工艺步骤存在危险，即由反应器排出物的干燥组分形成危险的粉尘-空气混合物，造成不必要的爆炸危险。目前生产中大多采用此种工艺。

[0005] 如何控制后处理工艺条件，可避免聚合物粉碎过程，既达到粒子尺寸可控，同时又能提高煮料效果，提高产物品质成为一项重要的研究目标。原有树脂后处理工艺存在的能量消耗大、处理效果不好的缺点。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服提供一种生产效率高、能耗节省、生产成本低的后处理方法，通过对控制后处理工艺，获得特定粒径尺寸的树脂粉末。

[0007] 本发明所述制备树脂粉末的后处理工艺，包括如下步骤：（1)首先在聚合反应结束后直接降温，聚合物从反应体系中沉淀析出获得聚合物胶状液；降温速度优选为2^500C /min，降温时间为广60min ；加大搅拌速度使得聚合物胶状液均勻分散，搅拌速度优选为1(Γ3000转/min ； (2)当体系降温到13(T250°C，向此混合物中再加入一定量的不良溶剂，使得聚合产物体系与不良溶剂形成悬浮液体混合物；（3)将悬浮物固液分离，得到所需要的聚合物粗产品；（4)将粗产品进行精制，干燥。

[0008] 所述高性能树脂包含聚芳醚酮类、聚芳醚类、聚砜类；聚合反应采用的溶剂是二苯砜，二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亚砜、二异丙基砜、二苯砜、环丁砜或四甲基砜中的一种或几种的混合物，反应体系固体含量按重量百分比为5%飞0%。

[0009] 所述制备树脂粉末的后处理工艺，采用降温工艺，降温速度为2〜50°C /min，更优选为5〜30°C，降温到13(T250°C，降温时间为广60min，降温方式采取风冷、水冷，还可以采用在聚合釜夹套热油中输入外界冷油降温方式。

[0010] 所述制备树脂粉末的后处理工艺，向体系中加入的不良溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲苯、甲苯或环丁砜，加入的溶剂与聚合所用溶剂的体积比为1:2〜3:1，优选为1:广2:1。

[0011] 所述聚合反应搅拌桨是锚式、桨式、涡轮式、推进式、框式、刮壁式、高剪切式、圆盘式、齿片式、螺带式搅拌浆、行星式搅拌桨，或多层搅拌桨，搅拌桨的叶片是双叶、多叶片，平叶、折叶、弯叶，或采用不同形式的搅拌桨组合。

[0012] 所述聚合反应降温前搅拌转速范围是1(Γ1000转/min，后处理过程中搅拌转速范围是10-3000转/min，更优选后处理过程中搅拌转速大于聚合反应转速。

[0013] 聚合物粗产品用离心、过滤或浙滤的方法除去母液，粗产品用沸水或溶剂将聚合物中的盐和杂质在高温下多次提取精制，并干燥后得到产物。所得到的树脂粉末粒径尺寸分布均勻，粒子尺寸是5(T500um。

[0014] 本发明所述制备粉末树脂的方法，其优点如下：1)原有粉碎工艺是聚合物在大量水中由外向内冷却析出，粗产物呈多孔状，其中包含有很多溶剂，需要用大量水处理，所获得产物堆积密度小；而本发明所述工艺中聚合物从溶液中自然析出，产物堆积密度大，出料过程中用水量或溶剂量可控，过滤后母液中溶剂的浓度很高，大大减少了溶剂的浪费，节约了能耗，也可大大提高煮料效率；
2)减少了粉碎步骤，从而避免了粉碎过程会引入铁杂质、粉碎过程中产生大量的烟雾、 粉碎机产生大量噪音等问题，可大大改善车间环境；反应釜中所有聚合物全部沉淀析出，直接用水冲洗，避免了反应釜中产物的残留，也避免了多次聚合后对反应釜进行清洗的大量繁琐工程；
3)后处理时间短，在后处理过程中聚合物粘度变化很小，提高了产品的均勻性；
4)原有工艺中固含量一般不能超过15%，否则由于产物粘度很大，聚合物不能顺利从反应釜中放出，而本发明工艺中聚合物的固含量大大提高，可达到60%，不会影响出料，因此溶剂使用量少，从而更进一步地达到节约成本的目的；
因此，本发明所述出料工艺不仅大大提高了生产效率，提高了产率，提高了产品的品质，节省了能耗，降低了生产成本，同时改善了车间环境，具有一举多得的效果。

[0015]

附图说明

[0016] 图1为本发明所述树脂粉末后处理工艺的产物颗粒显微放大图片；图2为原有技术所述树脂粉末后处理工艺的产物颗粒显微放大图片。

[0017]

具体实施方式

[0018] 以下引入具体实施例来对本发明进行进一步描述，但这些具体实施例并不是对本发明进行限制。

[0019] 实施例1 (固含量约15%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、锚式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜50Kg，然后加入6. 67Kg的4，4 ‘- 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量^ONa2CO3,再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到263l65°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待1. 5小时后，粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌转速为 50 转 /min0

[0020] 出料过程：停止加热，采用向反应供热油炉中加入冷却油降温，降温速度为5°C /min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌转速调到100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到130°C向反应釜中加水25L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0021] 将悬浮物放出，离心分离。出料过程30分钟。测试母液中环丁砜含量为70%。水煮聚合物5次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0. 2mg/ L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。取样用粘度计测试特性粘度为0. 72dl/g。测得产物融指为100g/10min。测得粒径分布D50为200um。

[0022] 实施例2 (固含量约30%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜20Kg，然后加入6.67Kg的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚(可得聚合物 8. 64Kg,固含量约为30%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498g (过量洲) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到26(T262°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 1. 5小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨转速为80转/min。

[0023] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油降温，降温速度为20°C /min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调到220转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到180°C，向反应釜中加水(约30L)，溶液逐渐变成悬浮物。

[0024] 将悬浮物放出，离心分离。出料过程6分钟。测试母液中环丁砜含量为58%。水煮聚合物6次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟。检测溶液中F离子含量为0. 3 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。取样用粘度计测试特性粘度为0.85dl/g，融指 71g/10min。测试粒径分布D50为300um。

[0025] 实施例3 (固含量约15%)聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、推进式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜50Kg，然后加入6.67Kg的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚(可得聚合物 8. 64Kg,固含量约为15%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3.498Kg (过量洲) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到263°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，继续保持1小时40分钟，待粘度达到稳定值后停止反应。此时搅拌桨速度为200转/min。

[0026] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油降温，降温速度为30°C /min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨速度调节为500转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到M0°C，向反应釜中加环丁砜 50L,溶液逐渐变成悬浮物。

[0027] 将悬浮物放出，离心分离，出料过程4分钟。母液中环丁砜的含量为99%。水煮聚合物5次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0. 35 mg/ L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。特性粘度为0. 9dl/g，融指为45g/10min。D50为 150umo

[0028] 实施例4 (固含量约26%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、强力组合搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜25Kg，然后加入6.67g的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303g对苯二酚(可得聚合物 8. 64g,固含量约为沈％)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 5Kg (过量2%)Na2C03， 再继续升温，再加入4L 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到265°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待2小时后粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为95转/min。

[0029] 出料过程：停止加热，向反应油浴夹套加入冷却油，降温速度为48°C /min,反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到200°C，向反应釜中加环丁砜59L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0030] 将悬浮物放出，离心分离，出料过程5分钟，母液中环丁砜含量为100%。水煮聚合物5次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0. 35 mg/ L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。测试产物粘度为1.0dl/g。融指16g/10min，产物粒径分布D50为250um。

[0031] 实施例5 (固含量约15%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、双层三叶式推进式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜50Kg，然后加入6.67Kg的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚(可得聚合物8. 64Kg,固含量约为15%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量2%)Na2C03，再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到沈疒2701：后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为150转/min。

[0032] 出料过程：停止加热，用强力风扇降温，降温速度为4°C /min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节到400转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用， 将凝胶分散，使其不至于成团，降温到130°C，向反应釜中加乙醇50L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0033] 将悬浮物放出，离心分离。出料过程55分钟。母液中环丁砜含量为45%，每次用 300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，煮沸5次，检测溶液中F离子含量为0. 4 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能，测试粘度为0. 95dl/g，融指测试为30g/10min，粒径分布 D50 为 180um。

[0034] 实施例6 (固含量约30%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、双行星搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜20Kg，然后加入6.67Kg的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚(可得聚合物 8. 64Kg,固含量约为30%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量2%) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到267°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为40转/min。

[0035] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油降温，降温速度为25°C /min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨速度为50转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到130°C，向反应釜中加乙醇30L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0036] 将悬浮物放出，离心分离，出料过程10分钟。母液中环丁砜含量为46%。每次用 300L水，每次煮沸时间40分钟，煮料4次，检测溶液中F离子含量为0. 2 mg/L,产物精制完成。烘干，测试产物性能。对数比浓度粘度为1.02dl/g，融指为14g/10min，粒径分布D50 为 270umo

[0037] 实施例7 (固含量约30%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、四层桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜20Kg，然后加入6.67Kg的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚(可得聚合物 8. 64Kg,固含量约为30%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量2%) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到265°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨转速为95转/min。

[0038] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油，降温速度为30°C /min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌速度变为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到180°C，向反应釜中加二甲苯30L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0039] 将悬浮物放出，离心分离，出料过程5分钟。母液中环丁砜的含量为50%。每次用 300L水，每次煮沸时间40分钟，煮料5次，检测溶液中F离子含量为0. 2 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。测试对数比浓粘度为1.2dl/g。测试融指为9g/10min，测试产物粒径D50为200um。

[0040] 实施例8 (固含量约37%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式和涡轮式组合搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜15Kg，然后加入6.67Kg的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚(可得聚合物8. 64Kg,固含量约为37%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量^ONa2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到267°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨速度为110转/min。

[0041] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油降温，降温速度为20°C /min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节为280转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到160°C，向反应釜中加二甲苯 35L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0042] 将悬浮物放出，离心分离，出料过程9分钟。母液中环丁砜含量为23%。聚合物用水煮6次，每次用300L去离子水，每次煮沸时间40分钟，检测溶液中F离子含量为0. 2mg/ L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。测试粘度为0. 8dl/g。产物融指为85g/10min。粒径分布D50为350um。

[0043] 实施例9 (固含量约40%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、齿片式叶轮搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜13Kg，然后加入6.67Kg的4，4 ‘_ 二氟二苯甲酮和3. 303Kg对苯二酚(可得聚合物8. 64Kg,固含量约为40%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量2%) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到260°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应。此时搅拌器转速800转/min。

[0044] 出料过程：停止加热，向加热油炉中加入冷却热油，釜内降温速度大约15°C /min,反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨转速调节为观00转/min。搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到200°C，向反应釜中加水20L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0045] 将悬浮物放出，离心分离。出料过程12分钟。母液中环丁砜含量为45%，用300L 水煮沸聚合物4次，检测溶液中F离子含量为0 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。样品特性粘度为0. 65dl/g。产物融指为150g/10min，测试粒径分布D50为50um。

[0046] 实施例10 (固含量约30%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝器管、框式搅拌器的四口反应釜中，通入高纯氮气，先加入精制二苯砜^ig，加热溶解后，依次加入1.72Kg 4，4‘-二氟二苯酮，7沈8联苯二酚和4268 对苯二酚，其中，4，4’ - 二氟二苯酮/ (对苯二酚+联苯二酚）=1:1 (摩尔比)，每次加料后均需待其溶解后再加入一种物质；将预先干燥的无水碳酸钠粉碎过筛，准确称量954g粉末碳酸钠迅速加入到反应体系中，在150°C下继续搅拌30分钟，使得体系中的酚与碳酸钠反应形成钠盐，然后将反应温度升高到190°C，生成的钠盐随后与4，4’-二氟二苯酮发生聚合反应，反应30分钟后，在10分钟内将反应体系的温度升高到300°C，反应速度加快，粘度增加•’反应1小时后，当体系粘度变化不大时，将反应温度升高到325°C，再向反应体系中再次加入IOg对苯二酚，反应体系粘度迅速增加，同时加大搅拌速度，反应1. 5小时后停止加热。 此时搅拌器速度85转/min。

[0047] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油，并用强力风扇吹反应釜，反应釜内液体降温速度为大约25V /分，逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度调节为 95转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到130°C，向反应釜中加乙醇20L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0048] 将悬浮物放出，离心分离。出料过程12分钟。母液中含有二苯砜为20%，用100L 乙醇煮聚合物4次，再用300L水煮聚合物6次，检测溶液中F离子含量为0 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。样品特性粘度为0.75dl/g。融指测试为15g/min。测试粒径分布D50为500um。

[0049] 实施例11 (固含量约5%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝器管、框式搅拌器的四口反应釜中，通入高纯氮气，先加入精制二苯砜30Kg，加热溶解后，依次加入1.72Kg 4,4 ‘_ 二氟二苯酮，726g联苯二酚和 426g对苯二酚，其中，4，4’ - 二氟二苯酮/ (对苯二酚+联苯二酚）=1:1 (摩尔比)，每次加料后均需待其溶解后再加入一种物质；将预先干燥的无水碳酸钠粉碎过筛，准确称量954g 粉末碳酸钠迅速加入到反应体系中，在150-160°C下继续搅拌30-50分钟，使得体系中的酚与碳酸钠反应形成钠盐，然后将反应温度升高到190°C，生成的钠盐随后与4，4’- 二氟二苯酮发生聚合反应，反应30分钟后，在10分钟内将反应体系的温度升高到300°C，反应速度加快，粘度增加；反应1小时后，当体系粘度变化不大时，将反应温度升高到325°C，再向反应体系中再次加入IOg对苯二酚，反应体系粘度迅速增加，同时加大搅拌速度，反应1. 5小时后停止加热。此时搅拌器速度12转/min。

[0050] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油，并用强力风扇吹反应釜，反应釜内液体降温速度为大约20°C /min，逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度调节为 40转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到180°C，向反应釜中加二甲苯40L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0051] 将悬浮物放出，离心分离。出料过程10分钟。母液中含有二苯砜为20%，用300L 乙醇煮聚合物6次，再用300L水煮聚合物5次，检测溶液中F离子含量为0 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。样品特性粘度为0. 76dl/g。融指为14g/min。测试粒径分布D50为250um。

[0052] 实施例12 (固含量约30%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜32. 5Kg，然后加入8.61Kg的4，4 ‘-二氯二苯砜和7. ^(g4，4 ‘-二羟基二苯砜(可得聚合物13. 92Kg,固含量约为30%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量 2%) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时， 上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到240°C后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大， 1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌器转速为95转/min。

[0053] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油，降温速度为30°C /min,反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，向反应釜中加二甲苯40L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0054] 将悬浮物放出，离心分离，出料过程3分钟，母液中环丁砜含量为30%，用水煮沸聚合物5次，每次用水量约300L，检测溶液中F离子含量为0.2 mg/L，产物精制完成。烘干，测试产物性能。粒径测试分布D50为400um。样品特性粘度为0. 85dl/g。融指测试为25g/10min。（融指测试条件是370°C，5Kg压力。） 实施例13 (固含量约60%) 聚合过程：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、桨式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜9Kg，然后加入8.61Kg的4，4 ‘-二氯二苯砜和7. ^(g 4,4 ‘_ 二羟基二苯砜(可得聚合物13. 92Kg,固含量约为60%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498g (过量2%) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌器转速为95转/min。

[0055] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油，降温速度为25°C /min,反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌器速度为100转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，降温到130°C，向反应釜中加丙酮20L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0056] 将悬浮物放出，离心分离，出料过程10分钟。母液中环丁砜含量为30%。用水煮沸聚合物6次，每次用水量约300L，检测溶液中F离子含量为0. 2 mg/L，产物精制完成。烘干， 测试产物性能，粒径测试分布D50为500um，样品特性粘度为0. 88dl/g。融指为22g/10min。 (融指测试条件是370°C，5Kg压力。)实施例14 (固含量约27%) 聚合过程：
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、锚式搅拌器的四口反应釜中，先加入精制环丁砜32. 5Kg，然后加入8.61Kg的4，4 ‘-二氯二苯砜和5. 58Kg4，4 ‘_联苯二酚(可得聚合物Hg，固含量约为27%)，待其全部溶解并待温度升到80°C时，加入3. 498Kg (过量2%) Na2CO3,再继续升温，再加入2Kg 二甲苯后，搅拌、加热，待温度升至150°C，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，体系温度由加热不断上升，至温度达到后，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，1小时后，待粘度达到稳定值后停止反应，此时搅拌桨转速为75转/min。

[0057] 出料过程：停止加热，向反应供热油炉中加入冷却油，降温速度为15°C/min，反应釜内液体逐渐沉淀析出，慢慢变成凝胶状，加大搅拌力度，搅拌桨速度为85转/min，搅拌桨产生高剪切力的作用，将凝胶分散，使其不至于成团，向反应釜中加二甲苯30L，溶液逐渐变成悬浮物。

[0058] 将悬浮物放出，离心分离。出料过程8分钟。在出料前后分别取样，测试产物粘度的数据分别为0. 80 dl/g，母液中环丁砜含量为30%，用300L水煮沸聚合物5次，检测溶液中F离子含量为0.3 mg/L，说明产物精制完成。烘干，测试产物性能。粒径测试分布D50为 450um。测试样品特性粘度为0. 80dl/g,在370°C，5Kg条件下测试融指为36g/min。

[0059] 以上实施例只是列出了部分反应实施例，实际包括但并不限于此。11[0060] 对比例1
聚合方法与实施例1相同，不同的是采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程50分钟。过滤母液环丁砜含量为25%。将所得粉料加水，煮沸1小时，再过滤，反复煮8遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。制得后的粉料在烘箱中130°C烘干12小时，使水分含量低于0. 5%。测试样品特性粘度为0. 72dl/ g.在400°C，5Kg条件下测试融指为100g/min。产物粒径分布为D50为800um。

[0061] 对比例2聚合方法与实施例10相同，不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程90分钟。将所得粉料加乙醇，煮沸4次，再过滤，再用去离子水反复煮9遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。 制得后的粉料在烘箱中130°C烘干12小时，使水分含量低于0. 5%。测试样品特性粘度为 0. 75dl/g.在400°C，5Kg条件下测试融指为15g/min。产物粒径分布为D50为lOOOum。

[0062] 对比例3聚合方法与实施例13相同，不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程70分钟。将所得粉料加去离子水反复煮8遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。制得后的粉料在烘箱中130°C烘干12小时，使水分含量低于0. 5%。测试样品特性粘度为0. 89dl/g.在370°C，5Kg条件下测试融指为23g/min。产物粒径分布为D50为1500um。

[0063] 对比例4聚合方法与实施例14相同，不同的是在聚合反应后期采用以下方式出料。将聚合物粘液注入冷水中，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。出料过程120分钟。将所得粉料加去离子水反复煮9遍，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去。制得后的粉料在烘箱中140°C烘干12小时，使水分含量低于0.5%。测试最终样品特性粘度为0.79dl/g。在370°C，5Kg条件下测试融指为40g/min。产物粒径分布为D50为1200um。出料前后取样品测试粘度。

[0064] 我们采用实施例和以下数据对比两种方法的优缺点：表1各实施例产物数据对比表
表2
对数比浓粘度测试方法米用如下：在98%的20ml浓硫酸中溶解0. 2g聚合物，用乌氏粘度计在25°C下测试其对数比浓粘度；F粒子含量采用氟化物测定仪测试，氟离子含量小于2mg/L为合格；堆积密度测试方法，采用IOml量筒精确量取IOml粉末样品，压实，称量重量。根据公式计算m= P V，从而计算出堆积密度P。

[0065] 精制后的产物（实施例广11、对比例广2)测试熔融指数方法采用如下：根据ASTMD1238-04标准，测试条件在400°C，5Kg压力下，树脂粉末在10分钟内通过标准毛细管的重量值，取平均值以g/lOmin表示。（实施例12、13、14、对比例3和对比例4采用相同方法在 370°C，5Kg压力下测试）；产物粒径分析采用激光粒度分析仪测试，取D50即样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

[0066] 聚合物的Tg、Tm采用示差扫描量热法（DSC)测试，测试条件：在氮气保护下，聚合物第一次从室温以速度20°C /min升高到400度，再以50°C /min的降温速度降低到室温， 再以20°C /min的升温速度升高到400°C，以第二次升温曲线的数值计算。聚合物的热分解温度采用热失重分析测试，聚合物以5°C /min速度升高到800°C，测试5%的热分解温度。

[0067] 表1、表2为各实施例和对比例产物数据对比，表3为实施例14与对比例4对比。

[0068] 制得的产品如图1、图2所示，图2与图1的放大倍数一致，从图中看到，在同样放大倍数的显微镜下测试，采用新工艺得到的产物颗粒比较均勻而且接近球形，是自然沉淀得到，密度大，而采用粉碎工艺得到的产物类似于条带状，中间有大量空隙和孔洞，因此包含有很多溶剂，这是导致两者在精制过程中的有较大差别的原因。

[0069] 以上实施例，并非对本发明的产品作任何限制，凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。