石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法。本发明根据聚合物合成的思想，将石墨烯经过羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征结构的二元胺或多元胺，然后利用此氨基化的石墨烯与双马来酰亚胺进行加成反应，生成石墨烯改性的双马来酰亚胺树脂纳米复合材料。利用氨基化的石墨烯的强度和韧性强韧化双马来酰亚胺，提高其与基体树脂的基面粘结强度，有利于提高石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的整体性能，便于石墨烯的工业化应用。本发明制备的纳米复合材料可以广泛应用于航空航天、汽车船舶、交通运输、机械电子以及民用等技术领域。

权利要求

1.石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将1重量份干燥的石墨烯和10～1000重量份的无机酸混合，在1~100kHz超声波

6

或10 r/min~10 r/min的离心速度搅拌下处理1分钟～100小时，然后加热至30～120℃，反应1～100小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在45～200℃温度下真空干燥

1～48小时，即得到纯化的石墨烯；

(2)将步骤(1)中得到纯化的石墨烯的1重量份和强氧化性酸10～1000重量份混合，在1~100kHz超声波下处理1分钟～100小时，然后加热到30～100℃，搅拌并回流反应

0.5～100小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在30～200℃温度下真空干燥

1～48小时，得到氧化的石墨烯；

(3)加入步骤(2)所得氧化的石墨烯1重量份和酰化试剂l～200重量份，以1~100kHz超声波处理0.5~10小时后，加热到40～200℃，搅拌并回流反应0.5～120小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰化的石墨烯；

(4)加入步骤(3)所得酰化的石墨烯1重量份和二元胺或多元胺1～1000重量份，以

1~100kHz超声波处理1分钟～100小时，然后在45～200℃温度下反应1～100小时，抽滤并反复洗涤，在1~200℃温度下真空干燥0.5～48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯；

(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯1重量份和1～1000

6

重量份有机溶剂混合，以1~120kHz超声波或10 r/min~10 r/min的离心速度搅拌下处理

1分钟～100小时，使氨基化的石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入双马来酰亚胺1～1000重量份，在25～100℃温度下，抽真空1~100小时，除去有机溶剂后，升温至树脂基体熔融，进行加成反应，得到石墨烯改性双马来酰亚胺树脂的纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的石墨烯是指单层石墨烯、多层石墨烯或其混合物。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机酸为1～20％重量酸浓度的硝酸、1～60％重量酸浓度的硫酸或1～37％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的强氧化性酸为1～90％重量酸浓度硝酸、1～98％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～

100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种或其多种组合。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的二元胺均为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。

7.根据权利要求1所述的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。

8.根据权利要求1所述的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或联二苯型双马来酰亚胺中任一种。

说明书

石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 双马来酰亚胺（BMI）是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐湿热性、吸湿性低、耐辐射、阻燃性，优异的机械性能和尺寸稳定性，良好的电绝缘性、易成型加工，分子结构易设计等特点，被广泛应用于航空航天、机械电子等工业领域中。

[0003] 碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材料，它可以形成世界上最硬的金刚石，也可以形成最软的石墨。近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管均引起了巨大的研究热潮。2004年，英国科学家发2
现了由碳原子以sp 杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯(Graphene)，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯的理论研究已经有60多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型；没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。
石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，为新材料和凝聚态物理等领域提供了新的增长点。
2004年至今，石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点。

[0004] 制备性能优良的石墨烯/聚合物纳米复合材料的的关键是石墨烯要在基体中分散均匀，并形成良好的界面，使其与基体间具有良好的粘结力，这样才能将应力传递到石墨烯上，起到增强增韧的效果。本发明的制备方法可以显著提高纳米复合材料各项性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种易分散、界面粘结性好的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法。

[0006] 本发明提出的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，将石墨烯经过羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征结构的二元胺或多元胺，然后利用此氨基化的石墨烯与双马来酰亚胺进行加成反应，生成石墨烯改性的双马来酰亚胺树脂纳米复合材料。利用氨基化的石墨烯的强度和韧性强韧化双马来酰亚胺，提高其与基体树脂的基面粘结强度，有利于提高石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的整体性能。其具体步骤如下：(1)将1重量份干燥的石墨烯和10～1000重量份的无机酸混合，在1~100kHz超声波
6
或10 r/min~10 r/min的离心速度搅拌下处理1分钟～100小时，然后加热至30～120℃，反应1～100小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在45～200℃温度下真空干燥
1～48小时，即得到纯化的石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到纯化的石墨烯的1重量份和强氧化性酸10～1000重量份混合，在1~100kHz超声波下处理1分钟～100小时，然后加热到30～100℃，搅拌并回流反应
0.5～100小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在30～200℃温度下真空干燥
1～48小时，得到氧化的石墨烯；
(3)加入步骤(2)所得氧化的石墨烯1重量份和酰化试剂l～200重量份，以1~100kHz超声波处理0.5~10小时后，加热到40～200℃，搅拌并回流反应0.5～120小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰化的石墨烯；
(4)加入步骤(3)所得酰化的石墨烯1重量份和长链二元胺或多元胺1～1000重量份，以1~100kHz超声波处理1分钟～100小时，然后在45～200℃温度下反应1～100小时，抽滤并反复洗涤，在1~200℃温度下真空干燥0.5～48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯。

[0007] (5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯1重量份和1～6
1000重量份有机溶剂混合，以1~120kHz超声波或10 r/min~10 r/min的离心速度搅拌下处理1分钟～100小时，使氨基化的石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入双马来酰亚胺1～
1000重量份，在25～100℃温度下，抽真空1~100小时，除去有机溶剂后，升温至树脂基体熔融，进行加成反应，得到石墨烯改性双马来酰亚胺树脂的纳米复合材料。

[0008] 本发明中，步骤(1)中所述的石墨烯是指单层石墨烯、多层石墨烯或其混合物。

[0009] 本发明中，步骤(1)中所述无机酸为1～20％重量酸浓度的硝酸、1～60％重量酸浓度的硫酸或1～37％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。

[0010] 本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为1～90％重量酸浓度硝酸、1～98％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。

[0011] 本发明中，步骤(3)中所述的酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种或其多种组合。

[0012] 本发明中，步骤(4)中所述具有特征结构的二元胺均为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。

[0013] 本发明中，步骤(5)中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。

[0014] 本发明中，步骤(5)中所述的双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或联二苯型双马来酰亚胺中任一种。

[0015] 本发明根据聚合物合成的思想，将石墨烯经过羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征结构的二元胺或多元胺，然后利用此氨基化的石墨烯与双马来酰亚胺进行加成反应，生成石墨烯改性的双马来酰亚胺树脂纳米复合材料。利用氨基化的石墨烯的强度和韧性强韧化双马来酰亚胺，提高其与基体树脂的基面粘结强度，有利于提高石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的整体性能，便于石墨烯的工业化应用。本发明制备的纳米复合材料可以广泛应用于航空航天、汽车船舶、交通运输、机械电子以及民用等技术领域。

[0016] 本发明提供的制备方法简单易行，所得石墨烯改性的双马来酰亚胺树脂纳米复合材料中，由于石墨烯表面带有大量的氨基基团，在有机溶剂中表现出良好的分散性，可以均匀的将石墨烯分散在树脂基体中，很好的解决了石墨烯的在基体树脂中分散性差的缺点，增加了基体树脂与石墨烯之间的界面强度，为纳米复合材料的工业化进程提供了新的途径。

附图说明

[0017] 图1为实施例1中氨基化石墨烯的XPS图，经计算石墨烯的氨基含量为4.2％。

具体实施方式

[0018] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0019] 实施例l：以石墨烯为最初原料，经过纯化、酸化、酰化，氨基化后，再与4,4′-双马来酰亚氨基二苯甲烷(BDM)进行加成反应，则得到氨基化石墨烯改性4, 4′-双马来酰亚氨基二苯甲烷的纳米复合材料。

[0020] 步骤(1)：在已装有搅拌器的200ml单颈圆底烧瓶中，加入1g经干燥的石墨烯原料和100mL、20％重量浓度硝酸溶液，在40kHz超声波下处理36小时，然后加热至60℃，反应24小时，用ψ0.8µm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃真空干燥24小时后，得到纯化的石墨烯；步骤(2)：在已装有搅拌器的200mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的石墨烯0.5g和100mL，60％重量浓度浓硝酸，用40kHz超声波处理2小时后加热到120℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ0.45µm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的石墨烯；
步骤(3)：在已装有搅拌器的200ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化石墨烯
0.4g和二氯亚砜10g，用40Hz超声波处理50分钟后，加热到80℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，得到酰化的石墨烯；
步骤(4)：在已装有搅拌器的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化石墨烯
0.3g和十二碳二元胺15g，用40kHz超声波处理1小时后，在100℃下搅拌反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，用去离子水洗涤5次后，80℃真空干燥20小时，得到表面带有氨基的石墨烯；
步骤(5)：在已装有搅拌器的200mL三颈圆底烧瓶中，加入100mL丙酮和步骤(4)氨基化的石墨烯0.2g，经60kHz超声波处理5小时后，加入4,4′-双马来酰亚氨基二苯甲烷(BDM)25g，在100℃温度下，抽真空24小时，除去有机溶剂，升温至树脂基体熔融并搅拌，用
60kHz超声波处理1小时后，在200℃下反应10小时，得到表面接有4, 4′-双马来酰亚氨基二苯甲烷的石墨烯。

[0021] 图1示出了氨基化石墨烯的XPS图，经计算石墨烯的氨基含量为4.2％。

[0022] 实施例2：以石墨烯为最初原料，经过纯化、酸化、酰化，氨基化后，再与N-甲基邻苯二甲酰亚胺进行加成反应，则得到氨基化石墨烯改性N-甲基邻苯二甲酰亚胺的纳米复合材料。

[0023] 步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500ml单颈圆底烧瓶中，加入6g单壁碳纳米管原料和300mL，30％重量浓度的硫酸，用60kHz超声波处理18小时，然后加热至90℃，反应12小时，用ψ0.8µm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃真空干燥24小时后，得到纯化的石墨烯；步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的石墨烯5g和120ml，98%浓硫酸溶液，经60kHz超声波处理2小时后加热到70℃，搅拌并回流下反应48小时，用0.45µm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的碳纳米管；
步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的500ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化石墨烯4g和三氯化磷50g，经100Hz超声波处理1小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并洗涤5次除去三氯化磷，得到酰化的石墨烯；
步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化石墨烯3g和N,N-二甲基二丙基三胺60g，经60kHz超声波处理1小时后，在100℃下反应10小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，经去离子水洗涤5次后，100℃真空干燥12小时，得到表面带有氨基的石墨烯；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入100mL乙醇和步骤(4)氨基化的石墨烯2g，经100kHz超声波处理4小时后，加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺25g，，在25℃温度下，抽真空100小时，除去有机溶剂，然后升温至树脂基体熔融并搅拌，用60kHz超声波处理1小时后，在200℃下反应10小时，得到表面接有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的石墨烯。

[0024] XPS结果表明石墨烯表面氨基含量为5.2％。

[0025] 实施例3：以石墨烯为最初原料，经过纯化、酸化、酰化，氨基化后，再与对苯撑型双马来酰亚胺进行加成反应，则得到氨基化的石墨烯改性对苯撑型双马来酰亚胺的纳米复合材料。

[0026] 步骤(1)：在已装有搅拌器的200ml单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的石墨烯原料和100mL、20％重量浓度硝酸溶液，在80kHz超声波下处理4小时，然后加热至60℃，反应24小时，用ψ0.45µm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃真空干燥24小时后，得到纯化的石墨烯；步骤(2)：在已装有搅拌器的200mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的石墨烯1.0g和100mL，60％重量浓度浓硝酸，用80kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ0.22µm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的石墨烯；
步骤(3)：在已装有搅拌器的200ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化石墨烯
1.0g和二氯亚砜10g，用80Hz超声波处理2小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，得到酰化的石墨烯；
步骤(4)：在已装有搅拌器的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化石墨烯
1.0g和1,6-己二胺15g，用80kHz超声波处理1小时后，在100℃下搅拌反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，用去离子水洗涤6次后，80℃真空干燥24小时，得到表面带有氨基的石墨烯；
步骤(5)：在已装有搅拌器的200mL三颈圆底烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺和步骤(4)氨基化的石墨烯1.0g，经80kHz超声波处理5小时后，加入对苯撑型双马来酰亚胺20g，在100℃温度下，抽真空24小时，除去有机溶剂，升温至树脂基体熔融并搅拌，用
80kHz超声波处理1小时后，在210℃下反应10小时，得到表面接有对苯撑型双马来酰亚胺的石墨烯。

[0027] XPS结果表明石墨烯表面氨基含量为4.7％。