一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂及其制备方法。一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于它由氢化双酚A环氧树脂、活性聚硅氧烷和有机锡催化剂制备而成，氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷各原料所占质量百分数为：氢化双酚A环氧树脂20～80％、活性聚硅氧烷20～80％；有机锡催化剂为氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷总质量的0.5～5％。本发明制备的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂具有相容性好、贮存稳定性优良的特点。应用于制备环氧-聚硅氧烷涂料组合物，固化后涂层具有优异的粘接性、柔韧性、耐候性、耐热性和防腐蚀性。

权利要求

1.一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于它由氢化双酚A环氧树脂、活性聚硅氧烷和有机锡催化剂制备而成，氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷各原料所占质量百分数为：氢化双酚A环氧树脂20～80％、活性聚硅氧烷20～80％；有机锡催化剂为氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷总质量的0.5～5％。

2.根据权利要求1所述的一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为200～500g/eq。

3.根据权利要求1所述的一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的活性聚硅氧烷的分子结构如通式(I)所示，其中R1、R2选自甲基、乙基、苯基或异氰酸酯基丙基，R3、R4选自氢、甲基或乙基；其反应性官能团是羟基、甲氧基、乙氧基或异氰酸酯基；

4.根据权利要求1所述的一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的活性聚硅氧烷的分子量应为200～2000。

5.根据权利要求1所述的一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的活性聚硅氧烷为：含甲氧基的聚硅氧烷DC-3074、含甲氧基的聚硅氧烷DC-3037、含羟基的聚硅氧烷Z-6018、含甲氧基的聚硅氧烷KR-9218、含甲氧基的聚硅氧烷KR-500、含甲氧基的聚硅氧烷KR-510或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷KBE-900。

6.根据权利要求1所述的一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述的有机锡催化剂为二丁基锡、三苯基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡中的任意一种。

7.如权利要求1所述的一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的选取：按氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷各原料所占质量百分数为：氢化双酚A环氧树脂20～80％、活性聚硅氧烷20～80％，选取氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷；按有机锡催化剂为氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷总质量的0.5～5％，选取有机锡催化剂；

2)将氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷混合并搅拌均匀，在N2保护下升温至80℃，然后加入有机锡催化剂，继续升温至100～160℃，恒温搅拌2～6h，得到涂料用环氧-聚硅氧烷树脂。

说明书

一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 用于工业设备、海洋设施、航空器材的防护涂料均须暴露于腐蚀性及紫外线环境中。这种防护涂料通常包含一种可交联树脂体系，其中包含粘合剂、固化剂、流动添加剂及选择性的颜填料。对防护涂料而言，采用的树脂主要是：环氧树脂(芳香族或脂肪族)、聚氨酯、丙烯酸树脂及聚硅氧烷树脂。

[0003] 聚硅氧烷树脂由于能形成耐候性、耐热性、耐化学药品性优异的涂层，故广泛应用于各种领域中。纯聚硅氧烷树脂通常需要高温固化，这对涂料的涂布施工提出了较高的要求，不适于大面积或现场施工，因此应用范围受到极大限制。目前已知的由烷氧基封端的Si-OR型聚硅氧烷树脂(烷氧基低聚物)，由于可以利用空气中的潮气在常温下进行固化，故一直作为可现场施工的聚硅氧烷树脂涂料使用。然而，烷氧基低聚物固化后虽然因三维交联结构而具有表面硬度高的优点，但其柔韧性差，存在涂层有可能会产生龟裂以及对金属基材粘接性差的问题。而对环氧树脂涂料而言，由双酚A型环氧树脂与多元胺、聚酰胺等固化剂组成的常温固化涂料组合物因其粘接性、防腐蚀性优异得到了广泛应用，但存在耐候性差的问题。近年来已使用将双酚A型环氧树脂与聚硅氧烷共混的方法制备环氧-聚硅氧烷树脂，使两者的性能得到互补。但是，双酚A型环氧树脂与聚硅氧烷的溶解度参数相差很大，导致两者的相容性差，用这种方法制备的环氧-聚硅氧烷，在制备和贮存过程中容易产生相分离，从而导致产品性能不稳定。氢化双酚A环氧树脂是由氢化双酚A和环氧氯丙烷合成的一种特种环氧树脂，其分子结构与双酚A环氧树脂相似，但由于苯环经加氢转变为六元环，故氢化双酚A环氧树脂不含双键，且分子链的极性大大降低。与双酚A环氧树脂相比，氢化双酚A环氧树脂除了具备良好的机械性能，还拥有耐候性好、电性能优良、粘度低、加工工艺性好等优点，更重要的是其与聚硅氧烷之间的相容性好。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂及其制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，其特征在于它由氢化双酚A环氧树脂、活性聚硅氧烷和有机锡催化剂制备而成，氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷各原料所占质量百分数为：氢化双酚A环氧树脂20～80％、活性聚硅氧烷20～80％；有机锡催化剂为氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷总质量的0.5～5％。

[0006] 所述的氢化双酚A环氧树脂，从树脂粘度、与聚硅氧烷的相容性和反应性方面考虑，其环氧当量为200～500g/eq。

[0007] 所述的活性聚硅氧烷，从与氢化双酚A环氧树脂的相容性方面考虑，其分子量应为200～2000。

[0008] 所述的活性聚硅氧烷的分子结构如通式(I)所示，其中R1、R2选自甲基、乙基、苯基或异氰酸酯基丙基，R3、R4选自氢、甲基或乙基；其反应性官能团可以是羟基、甲氧基、乙氧基或异氰酸酯基；所述的活性聚硅氧烷的具体例有：含甲氧基的聚硅氧烷DC-3074、含甲氧基的聚硅氧烷DC-3037、含羟基的聚硅氧烷Z-6018(以上为美国道康宁产品)、含甲氧基的聚硅氧烷KR-9218、含甲氧基的聚硅氧烷KR-500、含甲氧基的聚硅氧烷KR-510或3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷KBE-9007等(以上为日本信越产品)；

[0009]

[0010] 所述的有机锡催化剂为二丁基锡、三苯基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡中的任意一种。所选有机锡在形成环氧-聚硅氧烷树脂时起催化环氧树脂上的活性基团(羟基、环氧基)与聚硅氧烷上的活性基团(羟基、烷氧基、异氰酸酯基)缩合的作用。另外，有机锡对固化后的涂层还起到提高其热稳定的作用。

[0011] 上述一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

[0012] 1)原料的选取：按氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷各原料所占质量百分数为：氢化双酚A环氧树脂20～80％、活性聚硅氧烷20～80％，选取氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷；按有机锡催化剂为氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷总质量的0.5～5％，选取有机锡催化剂；

[0013] 2)将氢化双酚A环氧树脂和活性聚硅氧烷混合并搅拌均匀，在N2保护下升温至80℃，然后加入有机锡催化剂，继续升温至100～160℃，恒温搅拌2～6h，得到涂料用环氧-聚硅氧烷树脂。

[0014] 所述的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的应用：应用于制备环氧-聚硅氧烷涂料组合物。所述的环氧-聚硅氧烷涂料组合物由组分A和组分B组成，组分B的加入量为组分A中环氧-聚硅氧烷树脂质量的15～30％；组分A由环氧-聚硅氧烷树脂、香蕉水和流平剂制备而成，香蕉水的加入量为环氧-聚硅氧烷树脂质量的10～25％，流平剂的加入量为环氧-聚硅氧烷树脂质量的0.5～2％；组分B为氨基硅烷。

[0015] 上述环氧-聚硅氧烷涂料组合物的制备：

[0016] 1)原料的选取：按香蕉水的加入量为环氧-聚硅氧烷树脂质量的10～25％，流平剂的加入量为环氧-聚硅氧烷树脂质量的0.5～2％，选取环氧-聚硅氧烷树脂、香蕉水和流平剂组成组分A；组分B为氨基硅烷；

[0017] 2)在环氧-聚硅氧烷树脂中加入香蕉水和流平剂，搅拌为均质状态，得到组分A；

[0018] 3)按组分B的加入量为组分A中环氧-聚硅氧烷树脂质量的15～30％，选取组分A和组分B；使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。

[0019] 所述的氨基硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，作为可选氨基硅烷的具体例有KH-550(湖北武大有机硅新材料股份有限公司产品)、A-1100(美国联碳产品)、KBM-903(日本信越产品)、Z-6011(美国道康宁产品)、KBM-603(日本信越产品)、A-1120(美国联碳产品)等。

[0020] 所述的流平剂为Levelol 835、Levaslip 435、Levaslip 410或Levaslip 839(均为德谦化工生产的流平剂，牌号不同)。

[0021] 本发明的有益效果如下：

[0022] 1.本发明的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，选用与聚硅氧烷相容性好的氢化双酚A环氧树脂，在有机锡的催化作用下通过化学反应使之与聚硅氧烷之间以化学键结合，克服了双酚A环氧树脂与聚硅氧烷之间相容性不好、贮存稳定性差的缺点，可以长期存放并保持优异的性能。本发明制备的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂具有相容性好、贮存稳定性优良的特点。

[0023] 2.本发明以涂料用环氧-聚硅氧烷树脂为主要原料配制的环氧-聚硅氧烷涂料组合物，同样具有良好的贮存稳定性，且固化后涂层具有优异的粘接性、柔韧性、耐候性、耐热性和防腐蚀性。因其综合性能优异，只需涂刷1～2层该涂料组合物(一般抗腐蚀涂层需涂3层)即可满足防腐蚀要求，既节省了施工时间，又降低了成本，还减轻了被涂覆体的重量，特别适用于航空航天、大型桥梁和工业防腐。

具体实施方式

[0024] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0025] 实施例1：

[0026] 一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的制备方法，它包括如下步骤：

[0027] 将40g氢化双酚A环氧树脂JET-300(环氧当量230g/eq，江山江环化学工业有限公司)与160g含甲氧基的聚硅氧烷DC-3074(分子量1400，美国道康宁公司)置于三口烧瓶中，在N2保护下搅拌并升温至80℃，然后逐滴加入10g二月桂酸二丁基锡，继续升温至140℃，恒温搅拌4h，冷却后即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂。实验结果见表1。

[0028] 将所述的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂应用于制备环氧-聚硅氧烷涂料组合物。环氧-聚硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-聚硅氧烷树脂
100g、香蕉水15g、流平剂(Levelol 835，德谦化工)0.5g，同时磁力搅拌15min即得组分A。
组分B：将KH-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)15g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。

[0029] 实施例2：

[0030] 一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的制备方法，它包括如下步骤：

[0031] 将160g氢化双酚A环氧树脂ST-3000(环氧当量240g/eq，日本东都化成)与40g含甲氧基的聚硅氧烷DC-3074(分子量1400)置于三口烧瓶中，在N2保护下搅拌并升温至80℃，然后逐滴加入1g二月桂酸二丁基锡，继续升温至140℃，恒温搅拌4h，冷却后即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂。实验结果见表1。

[0032] 将所述的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂应用于制备环氧-聚硅氧烷涂料组合物。环氧-聚硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-聚硅氧烷树脂
100g、香蕉水25g、流平剂(Levelol 835)2g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将A-1100(氨基丙基三乙氧基硅烷)30g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。

[0033] 实施例3：

[0034] 一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的制备方法，它包括如下步骤：

[0035] 将100g ST-3000H(氢化双酚A环氧树脂、环氧当量205g/eq，日本东都化成)与100gDC-3037(含甲氧基的聚硅氧烷、分子量1000，美国道康宁)置于三口烧瓶中，在N2保护下搅拌并升温至80℃，然后逐滴加入5g辛酸亚锡，继续升温至140℃，恒温搅拌4h，冷却后即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂。实验结果见表1。

[0036] 将所述的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂应用于制备环氧-聚硅氧烷涂料组合物。环氧-聚硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-聚硅氧烷树脂
100g、香蕉水20g、流平剂(Levelol 835)1g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将A-1120(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)23g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。

[0037] 实施例4：

[0038] 一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的制备方法，它包括如下步骤：

[0039] 将120g AL-3020(氢化双酚A环氧树脂、环氧当量420g/eq，烟台奥利弗化工)与80g Z-6018(含羟基的聚硅氧烷、分子量1200)置于三口烧瓶中，在N2保护下搅拌并升温至
80℃，然后逐滴加入3g辛酸亚锡，继续升温至120℃，恒温搅拌6h，冷却后即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂。实验结果见表1。

[0040] 将所述的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂应用于制备环氧-聚硅氧烷涂料组合物。环氧-聚硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-聚硅氧烷树脂
100g、香蕉水22g、流平剂(Levelol 835)1.4g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)25g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。

[0041] 实施例5：

[0042] 一种涂料用环氧-聚硅氧烷树脂的制备方法，它包括如下步骤：

[0043] 将140g AL-3020(氢化双酚A环氧树脂、环氧当量420g/eq，烟台奥利弗化工)与60gKBE-9007(3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，分子量205)置于三口烧瓶中，在N2保护下搅拌并升温至80℃，然后逐滴加入1.2g二丁基锡，继续升温至100℃，恒温搅拌2h，冷却后即得到相容性好、贮存稳定性优良的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂。实验结果见表1。

[0044] 将所述的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂应用于制备环氧-聚硅氧烷涂料组合物。环氧-聚硅氧烷涂料组合物的制备：组分A：向烧杯中依次加入上述环氧-聚硅氧烷树脂
100g、香蕉水25g、流平剂(Levelol 835)0.8g，同时磁力搅拌15min即得组分A。组分B：将KBM-603(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)26g作为组分B。使用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。

[0045] 对比例1：

[0046] 1)将E-44(双酚A环氧树脂)100g和甲基苯基硅油(非活性聚硅氧烷，分子量1000)100g搅拌均匀即得到物理共混的环氧-聚硅氧烷树脂。

[0047] 2)向塑料杯中依次加入步骤1中物理共混的环氧-聚硅氧烷树脂100g、香蕉水15g和流平剂(Levelol 835)0.5g，同时磁力搅拌15min即得组分A。

[0048] 3)将KH-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)15g作为组分B。

[0049] 用时，将组分A和组分B混合(彼此混合即可常温固化)，搅拌均匀并熟化5～10min后使用(需预先将金属基材清洁，优选通过喷砂来清洁)，90min内用完，施工温度为
0～40℃之间；可刷涂、辊涂或喷涂到金属基材上。实验结果见表1。

[0050] 对比例2：

[0051] 将对比例1中的E-44(双酚A环氧树脂)换为JET-300(氢化双酚A环氧树脂、环氧当量230g/eq)，其它如对比例1所述。

[0052] 对比例3：

[0053] 将实施例1中的JET-300(氢化双酚A环氧树脂)换为E-44(双酚A环氧树脂)，其他如实施例1所述。

[0054] 环氧-聚硅氧烷涂料组合物的涂布，

[0055] 在喷砂处理后将片材储存在二甲苯中。在首次施涂环氧-聚硅氧烷涂料组合物之前，将片材取出并用压缩空气吹干，然后采用手持喷枪喷涂。随后将试板在室温下干燥24小时，然后在室温下贮存1周。

[0056] 实施例、对比例的性能，

[0057] 表1显示了由各实施例和对比例所制备的环氧-聚硅氧烷树脂及其涂料组合物的性能。

[0058] 表1

[0059]

[0060] 各个试验的说明：

[0061] 1)相容性：静置三天后目视环氧-聚硅氧烷树脂的状态。将树脂透明的记为○，将树脂轻微浑浊的记为△，将树脂分层或严重浑浊的记为×。其显示○表示相容性好。

[0062] 2)贮存稳定性：测试环氧-聚硅氧烷树脂在60℃下存放1个月后的粘度。将没有异常的(粘度上升小于10％)记为○，将发现粘度上升的(粘度上升为10～40％)记为△，将粘度上升很大(粘度上升大于40％)或凝胶化的记为×。其显示○表示贮存稳定性优良。

[0063] 3)粘接性：按照GB 1720-89漆膜附着力测定法(划圈法)测试。

[0064] 4)硬度：按照DB 6739-1996涂膜硬度铅笔测定法测试。

[0065] 5)耐冲击强度：按照GB 1732-93漆膜耐冲击测定法测试。

[0066] 6)柔韧性：按照GB 1731-93漆膜柔韧性测定法测试。

[0067] 7)耐热性：将试板置于150℃烘箱3h，将没有异常的涂层记为○，将变黄的涂层记为△，将开裂的涂层记为×。

[0068] 8)耐候性：使用QUV/spray快速老化试验箱进行人工老化试验600h后，将涂层的光泽与老化前的光泽进行比较，将光泽度降低小于5％的涂层记为○，将光泽度降低5～10％的涂层记为△，将光泽度降低大于10％的涂层记为×。

[0069] 9)防腐蚀性：按照GB 1771-2007进行盐雾试验600h后，观察涂层状态，将没有异常的涂层记为○，将表面起泡的涂层记为△，将生锈、开裂、脱落的涂层记为×。

[0070] 表1说明了：1、本发明的涂料用环氧-聚硅氧烷树脂，具有相容性好、贮存稳定性优良的特点。2、本发明以涂料用环氧-聚硅氧烷树脂为主要原料配制的环氧-聚硅氧烷涂