一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法

摘要

本发明公开了一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其步骤为：首先采用溶胶-凝胶法制备有机相的金纳米粒子颗粒，配制制膜溶液，然后制备金纳米粒子聚合物薄膜，再对金纳米粒子聚合物薄膜进行热处理，形成微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环，利用本发明方法制备得到的金纳米粒子环或金环的内外径及环的面密度易于控制和调整，且本发明方法工艺简单、成本低廉、耗时少，易于推广及大规模生产，特别适合于制作生物光学传感装置需要的微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环的阵列模板。

权利要求

1.一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①采用溶胶-凝胶法制备有机相的金纳米粒子颗粒；

②配制制膜溶液，具体过程为：②-1、在环境温度为0～30℃的条件下，将有机相的金纳米粒子颗粒完全溶解于有机溶剂中，得到金的含量为0.01g/ml～0.05g/ml的金纳米粒子溶液；②-2、选取聚合物，然后在环境温度为0～30℃的条件下，将聚合物完全溶解于同一种所述的有机溶剂中，得到聚合物的含量为0.02g/ml～0.2g/ml的聚合物溶液；②-3、将金纳米粒子溶液混入聚合物溶液中，得到混合溶液，其中，有机相的金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比为1：0.5～1：5；②-4、浓缩或稀释混合溶液得到制膜溶液，制膜溶液中金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质的总含量为0.03g/ml～0.3g/ml；②-5、利用超声波对制膜溶液作用0.3～1小时，使金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质充分混合，同时使两种溶质均匀分散于溶剂中；

③制备金纳米粒子聚合物薄膜，具体过程为：在环境温度为0～30℃的条件下，将制膜溶液快速均匀滴涂到衬底基片的一表面上，溶剂挥发后形成厚度为0.5～50μm的金纳米粒子聚合物薄膜；

④对金纳米粒子聚合物薄膜进行热处理，形成微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环，具体过程为：④-1、在室温下，对金纳米粒子聚合物薄膜进行自然风干；④-2、对自然风干后的金纳米粒子聚合物薄膜进行低温烘烤，烘烤温度为接近制膜溶液中溶剂沸点的温度，烘烤时间为1～3小时；④-3、缓慢提高烘烤温度到略高于金纳米粒子颗粒中保护剂沸点的温度且低于聚合物的分解温度，对金纳米粒子聚合物薄膜继续进行1～3小时的烘烤，形成微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环。

2.根据权利要求1所述的一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其特征在于所述的步骤①的具体过程为：①-1、在室温下，将0.01g/ml～0.02g/ml的氯金酸水溶液通过相转移剂转移进有机溶剂中形成混合溶液，其中，相转移剂的质量为氯金酸的质量的4～6倍，有机溶剂的体积为氯金酸水溶液的体积的3～4倍；①-2、在室温下，在搅拌所述的混合溶液的同时加入保护剂，然后在搅拌状态下继续缓慢加入还原剂，再搅拌3小时以上，从溶液中置换出金离子，形成含金纳米粒子颗粒的溶液，其中，加入的保护剂的质量为氯金酸的质量的0.8～3倍，加入的还原剂的质量为氯金酸的质量的0.8～2倍；①-3、利用旋转蒸发仪浓缩含金纳米粒子颗粒的溶液；①-4、在含金纳米粒子颗粒的溶液的体积蒸发至步骤①-1中的有机溶剂的体积的1/10～1/8时，使用甲醇或者乙醇溶解含金纳米粒子颗粒的溶液中的杂质，并用离心机将金纳米粒子颗粒离心析出，过滤干燥后得到保护剂包裹的有机相的金纳米粒子颗粒。

3.根据权利要求2所述的一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其特征在于所述的步骤①-1中相转移剂采用四辛基溴化铵，有机溶剂采用甲苯溶液；所述的步骤①-2中保护剂采用正己硫醇或十二烷硫醇，还原剂采用硼氢化钠。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其特征在于所述的有机相的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小为1～10nm。

5.根据权利要求4所述的一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其特征在于所述的步骤②-1和所述的步骤②-2中有机溶剂采用氯仿溶液；所述的步骤②-2中聚合物采用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

6.根据权利要求5所述的一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其特征在于所述的步骤④中所述的微米/亚微米金纳米粒子环和所述的微米/亚微米金环的面密

6 8 -2

度为10 ～10 cm ，所述的微米/亚微米金纳米粒子环和所述的微米/亚微米金环的平均内径为0.2～3.6μm，所述的微米/亚微米金纳米粒子环和所述的微米/亚微米金环的平均外径为0.6～4.2μm；所述的微米/亚微米金纳米粒子环由金纳米粒子颗粒组成，组成所述的微米/亚微米金纳米粒子环的金纳米粒子颗粒的平均粒径为1～50nm。

说明书

一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微纳加工技术，尤其是涉及一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，由于金纳米粒子具有独特的化学和物理性能，而被广泛应用于生物技术、化学及光学传感技术和环境保护等诸多领域。

[0003] 金纳米粒子相比于块状金，具有更大的比表面积，表现出更好的化学活性，是一种优良的化学催化剂材料。同时，与其他贵金属纳米粒子相比，金纳米粒子具有更好的生物相溶性和更高的稳定性，可作为一种优良的生物标记材料。特别是金纳米粒子在光场作用下，产生局域表面等离子体共振（LSPR，Localized Surface Plasmon Resonace），极大地增强光与物质的相互作用，其独特的光学性能（如拉曼增强、荧光增强效应）在非线性光学、纳米光子学、高灵敏生物化学传感器等领域获得广泛应用。例如，金纳米粒子组成的特定结构可以有效地提高光谱响应对周围环境折射率变化的灵敏度，奠定了制备高灵敏度的折射率传感器的基础；在金纳米粒子组成的特定结构上链接特定的生物探针还可以开发出免疫测定、酶测定等生物化学传感器。因此，利用现代微纳加工技术、纳米自组装技术或者其它物理与化学方法，制备由金纳米粒子组成的特定结构，如微米/亚微米金纳米粒子环及微米/亚微米金环结构等，具有重要意义。

[0004] 目前，相关文献报道的微米/亚微米金纳米粒子环和微米/亚微米金环的制备方法，主要是采用光刻、电子束或离子束刻蚀技术制备所需的纳米/微米/亚微米孔阵列模板，然后以溅射方式在孔阵列模板上沉积金膜，再通过化学腐蚀处理，制得所需的微米/亚微米金环结构；或者采用沉降法将金纳米粒子自组装进纳米孔阵列中，再通过化学腐蚀处理，制得需要的微米/亚微米金纳米粒子环。上述制备方法均需要昂贵的加工设备，工艺复杂，耗时长且成本高。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，耗时少且成本低的微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法。

[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种微米/亚微米金纳米粒子环和金环的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①采用溶胶-凝胶法制备有机相金纳米粒子颗粒；
②配制制膜溶液，具体过程为：②-1、在环境温度为0～30℃的条件下，将有机相的金纳米粒子颗粒完全溶解于有机溶剂中，得到金的含量为0.01g/ml～0.05g/ml的金纳米粒子溶液；②-2、选取聚合物，然后在环境温度为0～30℃的条件下，将聚合物完全溶解于同一种所述的有机溶剂中，得到聚合物的含量为0.02g/ml～0.2g/ml的聚合物溶液；②-3、将金纳米粒子溶液混入聚合物溶液中，得到混合溶液，其中，有机相的金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比为1：0.5～1：5；②-4、浓缩或稀释混合溶液得到制膜溶液，制膜溶液中金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质的总含量为0.03g/ml～0.3g/ml；②-5、利用超声波对制膜溶液作用0.3～1小时，使金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质充分混合，同时使两种溶质均匀分散于溶剂中；
③制备金纳米粒子聚合物薄膜，具体过程为：在环境温度为0～30℃的条件下，将制膜溶液快速均匀滴涂到衬底基片的一表面上，溶剂挥发后形成厚度为0.5～50μm的金纳米粒子聚合物薄膜；
④对金纳米粒子聚合物薄膜进行热处理，形成微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环，具体过程为：④-1、在室温下，对金纳米粒子聚合物薄膜进行自然风干；④-2、对自然风干后的金纳米粒子聚合物薄膜进行低温烘烤，烘烤温度为接近制膜溶液中溶剂沸点的温度，烘烤时间为1～3小时；④-3、缓慢提高烘烤温度到略高于金纳米粒子颗粒中保护剂沸点的温度且低于聚合物的分解温度，对金纳米粒子聚合物薄膜继续烘烤1～3小时，形成微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环；在此，利用高浓度的制膜溶液制备得到的金纳米粒子聚合物薄膜经热处理后，可获得微米/亚微米金纳米粒子环；利用低环境温度下配制的低浓度的制膜溶液制备得到的金纳米粒子聚合物薄膜经热处理后，可获得微米/亚微米金环。

[0007] 所述的步骤①的具体过程为：①-1、在室温下，将0.01g/ml～0.02g/ml的氯金酸水溶液通过相转移剂转移进有机溶剂中形成混合溶液，其中，相转移剂的质量为氯金酸的质量的4～6倍，有机溶剂的体积为氯金酸水溶液的体积的3～4倍；①-2、在室温下，在搅拌所述的混合溶液的同时加入保护剂，然后在搅拌状态下继续缓慢加入还原剂，再搅拌3小时以上，从溶液中置换出金离子，形成含金纳米粒子颗粒的溶液，其中，加入的保护剂的质量为氯金酸的质量的0.8～3倍，加入的还原剂的质量为氯金酸的质量的0.8～2倍；
①-3、利用旋转蒸发仪浓缩含金纳米粒子颗粒的溶液；①-4、在含金纳米粒子颗粒的溶液的体积蒸发至步骤①-1中的有机溶剂的体积的1/10～1/8时，使用甲醇或者乙醇溶解含金纳米粒子颗粒的溶液中的杂质，并用离心机将金纳米粒子颗粒离心析出，过滤干燥后得到保护剂包裹的有机相的金纳米粒子颗粒。

[0008] 所述的步骤①-1中相转移剂采用四辛基溴化铵，有机溶剂采用甲苯溶液；所述的步骤①-2中保护剂采用正己硫醇或十二烷硫醇，还原剂采用硼氢化钠。

[0009] 所述的有机相金纳米粒子颗粒的平均粒径大小为1～10nm。

[0010] 所述的步骤②-1和所述的步骤②-2中有机溶剂采用氯仿溶液；所述的步骤②-2中聚合物采用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

[0011] 所述的步骤④中所述的微米/亚微米金纳米粒子环和所述的微米/亚微米金环的6 8 -2
面密度均为10 ～10 cm ，所述的微米/亚微米金纳米粒子环和所述的微米/亚微米金环的平均内径均为0.2～3.6μm，所述的微米/亚微米金纳米粒子环和所述的微米/亚微米金环的平均外径均为0.6～4.2μm；所述的微米/亚微米金纳米粒子环由金纳米粒子颗粒组成，组成所述的微米/亚微米金纳米粒子环的金纳米粒子颗粒的平均粒径为1～50nm。

[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于：1）利用本发明方法制备得到的金纳米粒子环或金环的内外径及环的面密度易于控制和调整，且本发明方法的工艺简单、成本低廉、耗时少，易于推广及大规模生产。特别适合于制作生物光学传感装置需要的微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环的阵列模板。

[0013] 2）在配制制膜溶液的过程中，通过改变制膜溶液中有机相的金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比，可以有效地控制由金纳米粒子颗粒组成的金纳米粒子环的环带（金纳米粒子环的内外径之间的区域）宽度和由熔融的金纳米粒子颗粒组成的金环的环带（金环的内外径之间的区域）宽度。

[0014] 3）在配制制膜溶液的过程中，通过改变制膜溶液的浓度，制备的微米/亚微米金纳米粒子环或微米/亚微米金环的环形结构可以形成不同的轮廓形状；此外，在较低环境温度下由较低浓度制膜溶液制备的金纳米粒子聚合物薄膜中，金纳米粒子颗粒容易熔融在一起形成金环结构。

[0015] 4）在配制制膜溶液及制备金纳米粒子聚合物薄膜的过程中，通过改变其环境温度，可以有效地控制生长气泡的大小，从而可以有效地控制环的内径的大小，并改变环带的宽度。

[0016] 5）在热处理过程中，在180℃的热处理温度下，可有效地去除包裹在金纳米粒子颗粒周围的保护剂，消除保护剂化学键的影响。

[0017] 6）在制备金纳米粒子颗粒的过程中，通过改变保护剂的量，可以有效地控制合成的金纳米粒子颗粒的粒径大小，从而可有效地控制在金纳米粒子环的环带中的金纳米粒子颗粒的粒径大小。

附图说明

[0018] 图1为实施例一制备得到的微米/亚微米金环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片；图2为实施例二制备得到的微米/亚微米金纳米粒子环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片；
图3为实施列三制备得到的微米/亚微米金纳米粒子环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片；
图4为实施列四制备得到的微米/亚微米金纳米粒子环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0019] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0020] 实施例一：一种微米/亚微米金环的制备方法，其主要包括以下步骤：
①采用现有的溶胶-凝胶法制备有机相的金纳米粒子颗粒。制备有机相的金纳米粒子颗粒的具体过程为：①-1、在室温下，将氯金酸水溶液（氯金酸（HAuCl4）0.31g，水25ml）通过1.5g的相转移剂转移进80ml的有机溶剂中形成混合溶液；①-2、在室温下，搅拌所述的混合溶液的同时加入0.36g的保护剂（搅拌约10分钟左右），然后继续搅拌该溶液并缓慢加入0.38g的还原剂（剧烈搅拌30分钟左右），再搅拌3小时以上从溶液中置换出金离子，形成含金纳米粒子颗粒的溶液；①-3、利用旋转蒸发仪浓缩含金纳米粒子颗粒的溶液，蒸发温度控制在50℃以下；①-4、在含金纳米粒子颗粒的溶液蒸发至步骤①-1中的有机溶剂的
1/8左右（即10ml左右）时，即当含金纳米粒子颗粒的溶液的体积与步骤①-1中的有机溶剂的体积比为1：8左右时，加入400ml的甲醇或者乙醇，溶解溶液中的杂质，达到清洗的目的，并通过离心的方法将金纳米粒子颗粒离心析出，生成黑色沉淀物，过滤、干燥黑色沉淀物，即得所需的有机相金纳米粒子颗粒（保护剂包裹的金纳米粒子颗粒）。在此，甲醇或者乙醇的加入量可根据实际情况量定，达到有效清洗的目的即可。

[0021] 以上所述的相转移剂可采用四辛基溴化铵；有机溶剂可采用甲苯溶液；保护剂可采用正己硫醇或十二烷硫醇；还原剂可采用硼氢化钠。

[0022] 在上述过程中，有机相的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小可通过控制保护剂的加入量进行控制，当加入的保护剂的量较多时，制备得到的金纳米粒子颗粒的粒径较小，当加入的保护剂的量较少时，制备得到的金纳米粒子颗粒的粒径较大，在实际制备过程中，可将制备得到的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小控制在1～10nm范围内。

[0023] ②配制制膜溶液。具体过程为：②-1、在环境温度为5℃的条件下，将有机相的金纳米粒子颗粒完全溶解于有机溶剂中，得到金含量为0.03g/ml的金纳米粒子溶液；②-2、选取聚合物，然后在环境温度为5℃的条件下，将聚合物完全溶解于上述的同一种有机溶剂中，得到聚合物溶液，溶液中聚合物的含量为0.2g/ml；②-3、将金纳米粒子溶液混入聚合物溶液中，得到混合溶液，其中，有机相的金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比为1：2；②-4、采用低温加热的方法挥发溶剂使所述的混合溶液浓缩或添加溶剂稀释所述的混合溶液得到制膜溶液，制膜溶液中金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质的总含量为0.06g/ml，制膜溶液的浓度由两种溶质在溶液中的含量决定；②-5、利用超声波对制膜溶液作用
0.7小时，使金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质充分混合，同时使两种溶质均匀分散于溶剂中。

[0024] 上述的有机溶剂采用氯仿溶液；聚合物采用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为35000。

[0025] 此外，制膜溶液中形成的气泡的大小和数量受制膜溶液的浓度和温度的影响。

[0026] ③制备金纳米粒子聚合物薄膜。具体过程为：在环境温度为5℃的条件下，将制膜溶液快速均匀滴涂到衬底基片的一个表面上，随着溶剂的挥发，形成厚度为0.5～50μm的金纳米粒子聚合物薄膜。

[0027] 上述的衬底基片可采用双面抛光的石英玻璃基片或单面抛光的硅片，采用单面抛光的硅片时制膜溶液滴涂于硅片的抛光面上。

[0028] 在此，金纳米粒子聚合物薄膜的厚度取决于滴涂在衬底基片表面的制膜溶液的浓度以及制膜溶液的滴涂量和滴涂面积的大小。对于一定的制膜溶液的滴涂量和滴涂面积，金纳米粒子聚合物薄膜的厚度主要取决于制膜溶液的浓度，例如，在滴涂量和滴涂面积相同的情况下，浓度为0.3g/ml的制膜溶液制备的薄膜比浓度为0.06g/ml的制膜溶液制备的薄膜大约厚5倍。

[0029] 此外，在制膜过程中，通过改变金纳米粒子聚合物薄膜形成的环境温度，可以控制制膜溶液中溶剂的挥发速度，从而可以有效地控制金纳米粒子聚合物薄膜中气泡的生长以及在气泡边缘的金纳米粒子颗粒的自组装过程，以获得不同尺寸分布的由保护剂包裹的金纳米粒子自组装形成的微环结构。

[0030] ④对金纳米粒子聚合物薄膜进行热处理，形成微米/亚微米金环。具体过程为：④-1、在室温下，将金纳米粒子聚合物薄膜进行自然风干；④-2、对自然风干后的金纳米粒子聚合物薄膜进行低温烘烤，烘烤温度为接近制膜溶液中溶剂沸点的温度，实际处理过程中可取70℃，烘烤时间为1小时；④-3、缓慢提高烘烤温度到略高于金纳米粒子颗粒中的保护剂沸点的温度且低于聚合物的分解温度，实际处理过程中可达180℃，对金纳米粒子聚合物薄膜继续烘烤2小时，即可形成微米/亚微米金环。图1给出了制备得到的微米/亚微米金环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片。从图1中可以看出，本实施例制备得到的金环的环带比较平整，其平均外径为1μm，平均内径为0.4μm，金环的面密度约为
7 -2
5×10cm 。

[0031] 在本实施例的实际热处理过程中，低温烘烤金纳米粒子聚合物薄膜，可以有效去除残余溶剂；再以略高于金纳米粒子中保护剂沸点的温度且低于聚合物的分解温度烘烤金纳米粒子聚合物薄膜，可以有效去除包裹金纳米粒子颗粒的保护剂，同时更多的金纳米粒子颗粒聚集到金纳米粒子聚合物薄膜中的气泡周围，自组装形成微米/亚微米金纳米粒子环后金纳米粒子颗粒熔融形成微米/亚微米金环。

[0032] 实施例二：本实施例的微米/亚微米金纳米粒子环的制备方法与实施例一的金环的制备方法基本相同，不同之处仅在于本实施例配制的制膜溶液的浓度即金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质的总含量为0.3g/ml，两种溶质中金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比为1：
2。图2给出了制备得到的微米/亚微米金纳米粒子环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出，本实施例制备得到的金纳米粒子环由金纳米粒子颗粒组成，金纳米粒子颗粒的平均粒径为10nm；组成所述的金纳米粒子环的环带的中间部份隆起而两
7 -2
边下陷，环带的平均外径为1.6μm，平均内径为0.9μm；金纳米粒子环的面密度为10cm 。

[0033] 实施例三：本实施例的微米/亚微米金纳米粒子环的制备方法与实施例二的金纳米粒子环的制备过程基本相同，不同之处仅在于本实施例配制制膜溶液的过程在环境温度为15℃的条件下进行；在温度为15℃的环境下，制备金纳米粒子聚合物薄膜。图3给出了制备得到的微米/亚微米金纳米粒子环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片。从图3中可以看出，本实施例制备得到的金纳米粒子环由金纳米粒子颗粒组成，金纳米粒子颗粒的平均粒径为25nm；组成所述的金纳米粒子环的环带的中间部份隆起而两边下陷，环带的平均外径为
7 -2
2μm，平均内径为1.4μm；金纳米粒子环的面密度约为10cm 。

[0034] 实施例四：一种微米/亚微米金纳米粒子环的制备方法，其制备过程与实施例一的金环的制备过程基本相同，不同之处在于本实施例配制制膜溶液的过程在环境温度为20℃的条件下进行；在温度为20℃的环境下，制备金纳米粒子聚合物薄膜；热处理过程在烘烤温度为70℃的低温下进行。图4给出了制备得到的微米/亚微米金纳米粒子环的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片。从图4中可以看出，本实施例制备得到的金纳米粒子环由金纳米粒子颗粒组成，金纳米粒子颗粒的平均粒径为25nm；组成所述的金纳米粒子环的环带结构平
7 -2
整，环带的平均外径为3μm，平均内径为2μm；金纳米粒子环的面密度约为10cm 。

[0035] 实施例五：本实施例的微米/亚微米金环的制备方法与实施例一的金环的制备过程基本相同，不同之处仅在于本实施例配制的制膜溶液中的两种溶质的质量份数比不同，本实施例的金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比为1：0.7。当在衬底基片上滴涂制备金纳米粒子聚合物薄膜后，再经过热处理形成微米/亚微米金环聚合物薄膜，其微米/亚微米金环的环
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带比较平整，平均外径为1.8μm，平均内径为0.5μm，金环的面密度约为10cm 。

[0036] 实施例六：本实施例的微米/亚微米金纳米粒子环的制备方法与实施例一的微米/亚微米金环的制备方法基本相同，但是制备参数不同，其具体过程如下：
①采用现有的溶胶-凝胶法制备有机相的金纳米粒子颗粒。

[0037] ②配制制膜溶液。具体过程为：②-1、在环境温度为25℃的条件下，将有机相的金纳米粒子颗粒完全溶解于有机溶剂中，得到金的含量为0.03g/ml的金纳米粒子溶液；②-2、选取聚合物，然后在环境温度为25℃的条件下，将聚合物完全溶解于同一种有机溶剂中，得到聚合物的含量为0.2g/ml的聚合物溶液；②-3、将金纳米粒子溶液混入聚合物溶液中，得到混合溶液，其中，金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比为1：2；②-4、采用低温加热方法挥发溶剂使所述的混合溶液浓缩或添加溶剂稀释所述的混合溶液得到制膜溶液，制膜溶液中金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质的总含量为0.3g/ml，制膜溶液的浓度由两种溶质在溶液中的含量决定；②-5、利用超声波对制膜溶液作用0.7小时，使金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质充分混合，同时使两种溶质均匀分散于溶剂中。

[0038] ③制备金纳米粒子聚合物薄膜。具体过程为：在环境温度为25℃的条件下，将制膜溶液快速均匀滴涂到衬底基片的一个表面上，随着溶剂的挥发，形成厚度为35μm的金纳米粒子聚合物薄膜。

[0039] ④对金纳米粒子聚合物薄膜进行热处理，形成微米/亚微米金纳米粒子环。具体过程为：④-1、在室温下，对金纳米粒子聚合物薄膜进行自然风干；④-2、对自然风干后的金纳米粒子聚合物薄膜进行低温烘烤，烘烤温度为接近制膜溶液中溶剂沸点的温度（如溶剂为氯仿溶液，烘烤温度为可取70℃），烘烤时间为3小时；④-3、缓慢提高烘烤温度到略高于金纳米粒子颗粒中保护剂沸点的温度且低于聚合物的分解温度，实际处理过程中可达180℃，继续烘烤1小时，即形成微米/亚微米金纳米粒子环。

[0040] 本实施例形成的微米/亚微米金纳米粒子环的面密度约为5×106cm-2，金纳米粒子环的平均外径为4μm，平均内径为3.5μm。金纳米粒子环的环带的中间部份隆起而两边下陷，组成环带的金纳米粒子颗粒的平均粒径为40nm。

[0041] 实施例七：本实施例的微米/亚微米金纳米粒子环的制备方法与实施例二的金纳米粒子环的制备过程基本相同，但是制备参数不同，具体过程为：
①采用现有的溶胶-凝胶法制备有机相的金纳米粒子颗粒。

[0042] ②配制制膜溶液。具体过程为：②-1、在环境温度为15℃的条件下，将有机相的金纳米粒子颗粒完全溶解于有机溶剂中，得到金的含量为0.02g/ml的金纳米粒子溶液；②-2、选取聚合物，然后在环境温度为15℃的条件下，将聚合物完全溶解于同一种有机溶剂中，得到聚合物含量为0.06g/ml的聚合物溶液；②-3、将金纳米粒子溶液混入聚合物溶液中，得到混合溶液，其中，金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比为1：4；②-4、采用低温加热方法挥发溶剂使所述的混合溶液浓缩或添加溶剂稀释所述的混合溶液得到制膜溶液，制膜溶液中金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质的总含量为0.15g/ml，制膜溶液的浓度由两种溶质在溶液中的含量决定；②-5、利用超声波对制膜溶液作用1小时，使金纳米粒子颗粒和聚合物两种溶质充分混合，同时使两种溶质均匀分散于溶剂中。

[0043] ③制备金纳米粒子聚合物薄膜。具体过程为：在环境温度为15℃的条件下，将制膜溶液快速均匀滴涂到衬底基片的一个表面上，溶剂挥发后，形成厚度为25μm左右的金纳米粒子聚合物薄膜。

[0044] ④对金纳米粒子聚合物薄膜进行热处理，形成微米/亚微米金纳米粒子环。具体过程为：④-1、在室温下，对金纳米粒子聚合物薄膜进行自然风干；④-2、对自然风干后的金纳米粒子聚合物薄膜进行低温烘烤，烘烤温度为接近制膜溶液中溶剂沸点的温度（如溶剂为氯仿，烘烤温度为可取70℃），烘烤时间为2小时；④-3、缓慢提高烘烤温度到略高于金纳米粒子颗粒中保护剂沸点的温度且低于聚合物的分解温度，实际处理过程中可达180℃，继续烘烤3小时，即形成微米/亚微米金纳米粒子环。

[0045] 本实施例形成的微米/亚微米金纳米粒子环的面密度约为8×106cm-2，金纳米粒子环的平均外径为1.5μm，平均内径为1.2μm。金纳米粒子环的环带的中间部份隆起而两边下陷，组成环带的金纳米粒子颗粒的平均粒径为25nm。

[0046] 以下为通过比较各实施例，说明本发明方法的可行性和有效性。

[0047] 在实施例一和实施例二中，配置制膜溶液的环境温度及制备金纳米粒子聚合物薄膜的环境温度相同，两种制膜溶液中的金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比相同，而制膜溶液的浓度不同。在制备金纳米粒子聚合物薄膜的过程中，由低浓度的制膜溶液制备的金纳米粒子聚合物薄膜较薄，薄膜中生成的气泡较小，使得气泡周围的金纳米粒子颗粒容易浮出金纳米粒子聚合物薄膜表面而熔融在一起，形成微米/亚微米金环，如图1所示；对于高浓度的制膜溶液所制备的金纳米粒子聚合物薄膜较厚，薄膜中生成的气泡也较大，使得金纳米粒子颗粒受周边的聚合物包裹的阻力较大而难以浮出金纳米粒子聚合物薄膜表面并相互熔融，容易形成微米/亚微米金纳米粒子环，如图2所示。

[0048] 实施例二和实施例三中采用的制膜溶液的浓度相同，而配置制膜溶液的环境温度及制备金纳米粒子聚合物薄膜环境温度不同。比较实施例二与实施例三，可以发现，对于环境温度较低的实施例二，配置的制膜溶液用于制备金纳米粒子聚合物薄膜时产生的气泡相对较小，制得的金纳米粒子环的平均内径较实施例三制得的金纳米粒子环的平均内径要小；又由于在实施例二与实施例三的制膜溶液中，金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的比例相同，则实施例二制得的内径较小的金纳米粒子环的环带宽度（金纳米粒子环的内外径之差）较实施例三制得的内径较大的金纳米粒子环的环宽带度大；同时，在较高的环境温度下金纳米粒子的自组装过程中，金纳米粒子环中及其附近的金纳米粒子容易生长成更大的金纳米粒子颗粒，而在环境温度较低时，金纳米粒子颗粒的原有的粒径基本保持不变。因此可见，实施例二中组成环带的金纳米粒子颗粒的平均粒径为10nm，而实施例三组成环带的金纳米粒子颗粒的平均粒径为25nm，分别如图3和图4所示。

[0049] 就实施例四而言，其制膜溶液的各成分比例与实施例一相同，而配置制膜溶液的环境温度及制备金纳米粒子聚合物薄膜的环境温度不同。比较实施例四与实施例一，实施例四中的制备环境温度较高，配置的制膜溶液用于制备金纳米粒子聚合物薄膜时产生的气泡相对较大，则制得的金纳米粒子环的内径较大；又由于实施例四和实施例一中采用的是低浓度制膜溶液，与实施例二和实施例三相比，可以看到在实施例四和实施例一的制膜溶液中的金纳米粒子颗粒更容易浮出到金纳米粒子聚合物薄膜的表面，实施例一形成一个表面比较平整的金环如图1所示，实施例四形成一个表面比较平整的金纳米粒子环如图4所示。需要指出，由于实施例四配置的制膜溶液用于制备金纳米粒子聚合物薄膜时产生的气泡相对较大，稳定性较实施例一中情况差，再进行180℃的高温热处理时容易被破坏，因此，实施例四只在烘烤温度70℃下进行低温热处理。

[0050] 实施例五和实施例一相比，只改变了制膜溶液中金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比，两者在热处理过程后均形成了金环，由于实施例五中金纳米粒子颗粒中的金与聚合物的质量份数比较高，因此在同一条件下金纳米粒子更易于聚集形成环宽度较实施例一更宽且内径较大的金环。

[0051] 此外，本发明方法中制备得到的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小为1～10nm左右，如果在低温下制备金纳米粒子聚合物薄膜，则形成环的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小与制得的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小近似相同，如实施例二中形成环的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小为10nm；而如果在较高温度下制备金纳米粒子聚合物薄膜，则在金纳米粒子的自组装过程中，环带中的金纳米粒子颗粒会熔融在一起，形成平均粒径更大的金纳米粒子颗粒，如实施例三和实施例四中形成的环的金纳米粒子颗粒的平均粒径大小为25nm。