一种掺氮碳纳米管的制备方法转让专利
申请号 : CN201110286947.X
文献号 : CN102352490A
文献日 : 2012-02-15
发明人 : 夏洋 , 饶志鹏 , 万军 , 刘键 , 李超波 , 陈波 , 黄成强 , 石莎莉 , 李勇滔
申请人 : 中国科学院微电子研究所
摘要 :
本发明涉及碳纳米管的制备技术，具体涉及一种掺氮碳纳米管的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；在所述硅衬底表面生长一层镍金属；向所述原子层沉积设备反应腔中通入碳氢物质，通过等离子体放电，形成碳原子，所述碳原子自发积累在所述镍金属表面形成碳纳米管结构；向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氮物质，通过等离子体电离所述含氮物质，使得含氮物质的氮原子掺入碳纳米管结构内部和表面，形成掺氮碳纳米管。本发明不仅能够通过ALD设备制备出碳纳米管，而且通过等离子体辅助，能够实现氮原子的掺杂，且薄膜结构完整，含氮量较容易控制，方法简单，可广泛采用。
权利要求 :
1.一种掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
在所述硅衬底表面生长一层镍金属；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入碳氢物质，通过等离子体放电，形成碳原子，所述碳原子自发积累在所述镍金属表面形成碳纳米管结构；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氮物质，通过等离子体电离所述含氮物质，使得含氮物质的氮原子掺入碳纳米管结构内部和表面，形成掺氮碳纳米管。
2.如权利要求1所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中的步骤之前还包括：所述硅衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述硅衬底的表面形成硅氢键。
3.如权利要求1所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述在所述硅衬底表面生长一层镍金属具体包括：A．向所述原子层沉积设备反应腔中通入镍前驱体，所述镍前驱体分解出的镍原子吸附在所述硅衬底表面；
B．向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氢物质，通过等离子体放电，使得含氢物质中的氢原子与所述镍前驱体分解出来的配位基团反应，同时和所述硅衬底表面的镍原子形成镍氢键；
经过步骤A和步骤B多次交替反应后，所述硅衬底表面生长一层镍金属。
4.如权利要求3所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述镍前驱体为含镍络合物Ni[OC(CH3)(C2H5)CH2N(CH3)2]2。
5.如权利要求3所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述含氢物质为氨气，所述含氢物质通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为50sccm-400sccm，所述原子层沉积设备反应腔的等离子体放电功率为100w-1000w。
6.如权利要求1所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳氢物质为乙炔，所述碳氢物质通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为10sccm-100sccm，所述原子层沉积设备反应腔的等离子体放电功率为20w-150w，放电时间为1s。
7.如权利要求1所述的掺氮碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述含氮物质为氨气，所述含氮物质通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为3sccm-30sccm，所述原子层沉积设备反应腔的等离子体放电功率为10w-80w。
说明书 :
一种掺氮碳纳米管的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及碳纳米管的制备技术，具体涉及一种掺氮碳纳米管的制备方法。
背景技术
[0002] Iijima在1991年发现了碳纳米管（CNT）。它是石墨的一层或少数几层碳原子曲卷成的无缝、中空的结构。CNT具有良好的力学性能，它的抗拉强度达到50-200Gpa；弹性模量可达1TPa；硬度与金刚石相同，却具有良好的柔韧性。CNT在某些特性方向表现出金属性，在其他方向表现出半导体性。理论计算直径为0.7nm的CNT具有超导性。碳纳米可吸附大小适合其内径的分子，在催化方面可用作催化剂载体。
[0003] 氮原子核碳原子尺寸相近，插入到石墨结构中，能够改变纳米管的力学、电学等性能，掺杂后的碳纳米管从P型变为N型结构，具有更好的电子传导性能，且催化性能也有所提升。因此，对纳米管结构进行掺杂是比较值得研究的。
[0004] 目前对碳纳米管进行掺氮的方法主要有电弧放电法，激光烧蚀法和化学气相沉积（CVD）法，其结果是含氮量不高，CNT的结构缺陷比较大且氮含量不容易控制。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种掺氮碳纳米管的制备方法，使用该方法制备出的碳纳米管，能够实现氮原子的掺杂，且薄膜结构完整，含氮量较容易控制。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种掺氮碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
在所述硅衬底表面生长一层镍金属；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入碳氢物质，通过等离子体放电，形成碳原子，所述碳原子自发积累在所述镍金属表面形成碳纳米管结构；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氮物质，通过等离子体电离所述含氮物质，使得含氮物质的氮原子掺入碳纳米管结构内部和表面，形成掺氮碳纳米管。
将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
在所述硅衬底表面生长一层镍金属；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入碳氢物质，通过等离子体放电，形成碳原子，所述碳原子自发积累在所述镍金属表面形成碳纳米管结构；
向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氮物质，通过等离子体电离所述含氮物质，使得含氮物质的氮原子掺入碳纳米管结构内部和表面，形成掺氮碳纳米管。
[0007] 上述方案中，所述将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中的步骤之前还包括：所述硅衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述硅衬底的表面形成硅氢键。
[0008] 上述方案中，所述在所述硅衬底表面生长一层镍金属具体包括：A．向所述原子层沉积设备反应腔中通入镍前驱体，所述镍前驱体分解出的镍原子吸附在所述硅衬底表面；
B．向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氢物质，通过等离子体放电，使得含氢物质中的氢原子与所述镍前驱体分解出来的配位基团反应，同时和所述硅衬底表面的镍原子形成镍氢键；
经过步骤A和步骤B多次交替反应后，所述硅衬底表面生长一层镍金属。
B．向所述原子层沉积设备反应腔中通入含氢物质，通过等离子体放电，使得含氢物质中的氢原子与所述镍前驱体分解出来的配位基团反应，同时和所述硅衬底表面的镍原子形成镍氢键；
经过步骤A和步骤B多次交替反应后，所述硅衬底表面生长一层镍金属。
[0009] 上述方案中，所述镍前驱体为含镍络合物Ni[OC(CH3)(C2H5)CH2N(CH3)2]2。
[0010] 上述方案中，所述含氢物质为氨气，所述含氢物质通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为50sccm-400sccm，所述原子层沉积设备反应腔的等离子体放电功率为100w-1000w。
[0011] 上述方案中，所述碳氢物质为乙炔，所述碳氢物质通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为10sccm-100sccm，所述原子层沉积设备反应腔的等离子体放电功率为20w-150w，放电时间为1s。
[0012] 上述方案中，所述含氮物质为氨气，所述含氮物质通入所述原子层沉积设备反应腔的流速为3sccm-30sccm，所述原子层沉积设备反应腔的等离子体放电功率为10w-80w。
[0013] 与现有技术方案相比，本发明采用的技术方案产生的有益效果如下：本发明不仅能够通过ALD设备制备出碳纳米管，而且通过等离子体辅助，能够实现氮原子的掺杂，且薄膜结构完整，含氮量较容易控制，方法简单，可广泛采用。
附图说明
[0014] 图1为本发明实施例中硅衬底表面经过处理的形成Si-H键的示意图；图2 为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入[Ni(dmamb)2]的示意图；
图3 为本发明实施例中[Ni(dmamb)2]中的配位基团和硅衬底表面的氢原子反应生成副产物H(dmamb)，镍吸附在衬底表面的示意图；
图4为本发明实施例中氨气中氢原子和硅衬底表面的（dmamb）反应，在表面形成镍氢键的示意图；
图5为本发明实施例中硅衬底表面的（dmamb）全部发生反应后的示意图；
图6为本发明实施例中硅衬底表面生长出一层镍金属的示意图；
图7为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入乙炔，并通过等离子体使得乙炔电离的示意图；
图8为本发明实施例中在镍金属表面形成一层碳纳米管结构的示意图；
图9为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入氨气，对碳纳米管进行氮掺杂的示意图；
图10为本发明实施例提供的掺氮碳纳米管的结构示意图。
图3 为本发明实施例中[Ni(dmamb)2]中的配位基团和硅衬底表面的氢原子反应生成副产物H(dmamb)，镍吸附在衬底表面的示意图；
图4为本发明实施例中氨气中氢原子和硅衬底表面的（dmamb）反应，在表面形成镍氢键的示意图；
图5为本发明实施例中硅衬底表面的（dmamb）全部发生反应后的示意图；
图6为本发明实施例中硅衬底表面生长出一层镍金属的示意图；
图7为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入乙炔，并通过等离子体使得乙炔电离的示意图；
图8为本发明实施例中在镍金属表面形成一层碳纳米管结构的示意图；
图9为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入氨气，对碳纳米管进行氮掺杂的示意图；
图10为本发明实施例提供的掺氮碳纳米管的结构示意图。
具体实施方式
[0015] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。
[0016] 本发明实施例提供一种掺氮碳纳米管的制备方法，具体包括如下步骤：步骤101，通过标准液和氢氟酸处理硅衬底表面，在硅衬底表面形成硅氢键，如图1所示，其中，标准液是指：1号液，浓硫酸:双氧水=4:1；2号液，氨水:纯净水:双氧水=1:5:1；
3号液，盐酸:双氧水:纯净水=1:1:6；将进行氢化处理后的硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
步骤102，开启原子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向原子层沉积反应腔中通入Ni[OC(CH3)(C2H5)CH2N(CH3)2]2 （[Ni(dmamb)2]） 1秒，如图2所示；
[Ni(dmamb)2]和衬底表面发生反应，反应式为：
；[Ni(dmamb)2]不稳定，和Ni相
连的键容易断裂，分解出的镍原子吸附在硅衬底表面形成硅镍键，其余配位基团和氢相连，形成副产物，如图3所示；
步骤103，向原子层沉积设备反应腔中通入氨气，进行等离子体放电，氨气的流速为50sccm-400sccm，等离子体放电功率为10W-50W；氨气通过等离子体放电使得氢原子和另一配位基团反应，并和镍原子形成镍氢键，如图4所示，反应式为：
，其中NHx（x=0,1,2）为氨
气部分电离产物；此反应的最终结果如图5所示；
经步骤102和步骤103多次交替反应后，在硅衬底表面长出一层厚度为1nm-5nm的镍金属；
步骤104，向原子层沉积设备反应腔中通入乙炔，进行等离子体放电，乙炔的流速为
10sccm-100sccm，等离子体放电功率为20W-150W，放电时间为1秒，如图7所示；最终，乙炔经等离子体放电产生的碳原子自发积累在镍金属表面形成圆环结构，即形成碳纳米管结构，如图8所示；
步骤105，向原子层沉积设备反应腔中通入氨气，进行等离子体放电，氨气的流速控制在3sccm-30sccm，等离子体放电功率为10W-50W，如图9所示；氨气经等离子体放电一方面可以形成N原子，另一方面能够形成NHx基团，NHx基团有利于碳纳米管的形成，而生成的N原子则能和碳结构自发成键；通过控制氨气流量和等离子体放电功率，可以限制N原子生成的数量，在碳纳米管内部和表面掺入氮原子，形成掺氮碳纳米管结构，如图10所示。
3号液，盐酸:双氧水:纯净水=1:1:6；将进行氢化处理后的硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
步骤102，开启原子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；向原子层沉积反应腔中通入Ni[OC(CH3)(C2H5)CH2N(CH3)2]2 （[Ni(dmamb)2]） 1秒，如图2所示；
[Ni(dmamb)2]和衬底表面发生反应，反应式为：
；[Ni(dmamb)2]不稳定，和Ni相
连的键容易断裂，分解出的镍原子吸附在硅衬底表面形成硅镍键，其余配位基团和氢相连，形成副产物，如图3所示；
步骤103，向原子层沉积设备反应腔中通入氨气，进行等离子体放电，氨气的流速为50sccm-400sccm，等离子体放电功率为10W-50W；氨气通过等离子体放电使得氢原子和另一配位基团反应，并和镍原子形成镍氢键，如图4所示，反应式为：
，其中NHx（x=0,1,2）为氨
气部分电离产物；此反应的最终结果如图5所示；
经步骤102和步骤103多次交替反应后，在硅衬底表面长出一层厚度为1nm-5nm的镍金属；
步骤104，向原子层沉积设备反应腔中通入乙炔，进行等离子体放电，乙炔的流速为
10sccm-100sccm，等离子体放电功率为20W-150W，放电时间为1秒，如图7所示；最终，乙炔经等离子体放电产生的碳原子自发积累在镍金属表面形成圆环结构，即形成碳纳米管结构，如图8所示；
步骤105，向原子层沉积设备反应腔中通入氨气，进行等离子体放电，氨气的流速控制在3sccm-30sccm，等离子体放电功率为10W-50W，如图9所示；氨气经等离子体放电一方面可以形成N原子，另一方面能够形成NHx基团，NHx基团有利于碳纳米管的形成，而生成的N原子则能和碳结构自发成键；通过控制氨气流量和等离子体放电功率，可以限制N原子生成的数量，在碳纳米管内部和表面掺入氮原子，形成掺氮碳纳米管结构，如图10所示。
[0017] 本发明实施例中，步骤104还以使用甲烷或乙醇等碳氢物质。
[0018] 本发明实施例中使用的镍前驱体源Ni[OC(CH3)(C2H5)CH2N(CH3)2]2需要临时制备，制备过程中，镍前驱体源的温度需要控制在30℃-100℃左右，载气为氩气，流速为50sccm。
[0019] 本发明实施例提供的是一种用ALD设备实现碳纳米管氮掺杂的方法，该方法通过ALD设备能制备出具有完整结构、功能性强的碳纳米管材料。ALD设备通过在腔体中通入含镍的不稳定物质，该物质和适当的衬底相互作用，生成一层镍金属。在此基础上通过等离子体电离碳氢物质和含氮物质，实现碳元素的积累和氮元素的沉积，自行形成掺氮碳纳米管薄膜。
[0020] 本发明要不仅能够通过ALD设备制备出碳纳米管，而且通过等离子体辅助，能够实现氮原子的掺杂，且薄膜结构完整，含氮量较容易控制，方法简单，可广泛采用。
[0021] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。