一种表面包覆聚合物的芳纶纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面包覆聚合物的芳纶纤维及其制备方法。将无机盐与无机碱液混合，用水稀释后配制成缓冲溶液；在氮气保护下，将芳纶纤维置于缓冲溶液中，加入溶剂、辣根过氧化物酶和丙烯酸类单体，再滴加过氧化氢，反应结束后，经洗涤、真空干燥，得到一种表面包覆聚合物的芳纶纤维。采用本发明技术方案，酶的失活率低，且使芳纶纤维表面在反应介质中具有良好的溶胀效果，从而保证了生物酶与纤维的充分接触，提高了接枝率。形成的包覆层含有活性基团，能有效提高与其他材料的粘结性，并为纤维的进一步改性提供了更大的空间。本发明采用的技术方案对纤维的损伤低，反应条件温和，工艺简单易行，还具有绿色环保、工业化生产效益高的特点。

权利要求

1. 一种表面包覆聚合物的芳纶纤维，其特征在于：所述的聚合物为聚丙烯酸类聚合物，它以化学键的形式包覆在芳纶纤维表面。

2. 根据权利要求1所述的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维，其特征在于: 所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。

3. 一种制备如权利要求1所述的表面包覆聚合物的芳纶纤维的方法，其特征在于包括步骤：

1）按重量计，将1份的无机盐与20～120份的无机碱液混合，用水稀释至125～300份，配制成pH值为6.5～7.4的缓冲溶液PBS；

2）按重量计，在氮气保护下，将1份芳纶纤维加入到20～100份的缓冲溶液PBS中，加入60～300份的有机溶剂与水的混合液，0.0005～0.01份的辣根过氧化物酶，5～80份的丙烯酸类单体，再滴加质量浓度为5～60%过氧化氢0.5～20份，在30～45℃的温度条件下反应5～30小时，取出芳纶纤维；

3）将芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液洗涤，干燥后即得到一种聚丙烯酸类聚合物包覆的芳纶纤维。

4. 根据权利要求3所述的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，或它们的任意组合。

5. 根据权利要求2所述的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氯化钠中的一种或其组合。

6. 根据权利要求3所述的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维及其制备方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合。

7. 根据权利要求3所述的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙醇、丙酮、环己酮中的一种，或它们的任意组合。

8. 根据权利要求3所述的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维的制备方法，其特征在于：

1/2 -3/2

所述的有机溶剂与水的混合液的溶解度参数为15.0～16.5 cal •cm 。

说明书

一种表面包覆聚合物的芳纶纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纤维表面改性技术，具体涉及一种表面包覆聚合物的芳纶纤维及其制备方法。技术背景

[0002] 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维是由美国杜邦公司最先开始研制并率先产业化的一种高性能芳香族聚酰胺纤维，商品名叫Kevlar，我国定名为芳纶。芳纶纤维具有高模量、高强度特征，同时兼有比强度高（相当于钢丝的5～6倍）、比模量高、耐腐蚀和耐磨损等众多优异性能，因此被广泛应用在国防军工、建筑、机械、造船工业、汽车工业、防弹制品和体育运动器材等领域，特别是在航空航天领域。但是，由于芳纶沿轴向高度取向结晶及苯环的位阻效应，酰胺基团较难与其他原子或基团发生作用，表面缺少化学活性基团，表面浸润性也较差，纤维表面光滑，致使其增强的复合材料界面黏结较弱，从而导致这种材料的层间剪切强度、压缩强度和耐疲劳性能均较差，因而限制了它优越性能的发挥。因此，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，必须对其表面进行改性处理，从而改善芳纶增强复合材料的界面结合状况，提高复合材料的性能。

[0003] 目前，芳纶纤维的改性主要集中在利用化学反应或借助物理作用来提高芳纶与基体树脂之间的浸润性，主要有化学改性技术、表面涂层法、离子体表面改性技术、超声浸渍改性技术和γ 射线辐射法等。

[0004] 表面涂层法是通过物理作用或是化学作用在材料表面形成一层特殊性质的包覆层，以达到大幅提高材料某种性能为目的的表面改性方法，例如提高材料的抗氧化性、抗紫外性、界面粘结性、生物相容性等等，这大大拓宽改性材料的应用领域。表面涂层法具有表面改性均匀性好，基材适应性佳，操作工艺性强，适合工业化生产等优点。

[0005] 迄今为止，围绕高分子纤维进行表面包覆改性（包覆金属层、纳米无机材料以及包覆有机高聚物）展开了不少研究。如文献报道了通过多种方法在碳纤维表面包覆金属层，制备一种具有电磁屏蔽效能的碳纤维（ShinnShyong Tzeng，FaYen Chang. EMI shielding effectiveness of metal-coated carbon fiber-reinforced ABS composites. Materials Science and Engineering A，2001，302：258-267）；也有文献报道了采用原位聚合法和超声技术对短碳纤维的表面用聚苯胺进行包覆，制备出了导电聚苯胺改性的短碳纤维（Dongxiu Yu, Jiang Cheng， Zhuoru Yang. Performance of polyaniline-coated short carbon fibers in electromagnetic shielding coating. Journal of Materials Science Technology, 2007, 23:529-534）。但是，这些包覆层缺少活性基团，同时对材料本身的结构与性能的改变较大。

[0006] Mahmoud等人通过表面接枝包覆高密度聚乙烯层改善Kevlar纤维与聚乙烯之间的界面相容性，获得了拉伸性能和冲击性能提高的Kevlar纤维/聚乙烯复合材料。但是该种接枝方法须先在浓度为10%的NaOH溶液中进行预处理，这会对纤维本身性能造成不可逆的劣化影响。因此，找到一种既能改善纤维表面活性，又不影响其力学性能且能使涂层与改性材料之间具有强的作用力的包覆改性方法是很有研究意义的。

[0007] 随着绿色生产呼声的提高，生物酶在工业上的应用逐渐被人们所关注，特别是生物酶在纺织染整上的应用。酶作为一种生物催化剂，具有高度的专一性和高效性（催化效3 15
率一般为普通催化剂的10 ～10 倍）且催化条件温和、催化活性可控、无毒无害以及易生物降解等优点，所以生物酶加工作为绿色生产工艺具有极大的发展潜力。到目前为止，国内外关于生物酶催化高分子的相关报道虽然很少，应用于表面改性的研究更是稀少，但也有文献报道了用生物酶催化合成高分子聚乙二醇（PEG）与乳糖之间的反应、苯酚改性脱乙酰壳多糖薄膜（Gregrory F Pay，Mahesh V Chauba，Enzyme-Catalysed Polymer Modification：Reaction of Phenolic Compounds with Chitosan Films，Polymer，
1996,37:4643-4648.）、聚4-羟基苯乙烯（PHS）（Shao L H，Kumar G，Joseph L Lenhart，Enzymatic Modification of the Synthetic Polymer Polyhydroxystyrene，Enzymatic and Microbial Technology，1999，25:660-668.）改性等的研究，同时，酶催化氧化的产物还可以进一步与其他高分子发生接枝反应，形成结合能力强的化学键。酶催化对材料本身性能几乎没有影响，这就为合成纤维领域开辟了一条道路。从未来的工业应用的发展方向来考虑，酶催化改性合成纤维将具有广阔的发展空间。

[0008] 文献报道了采用生物酶催化聚合技术在Kevlar纤维表面接枝丙烯酰胺（AM）（Guoning Fan，Jingchan Zhao，Yongke Zhang，Zhian Guo. Grafting modification of Kevlar fiber using horseradish peroxidase. Polymer Bulletin，2006，56：507-515），其采用的方法是在水与二氧六环的混合溶剂中，以辣根过氧化物酶为催化剂，该生物酶在过氧化氢的作用下，夺取Kelvar纤维苯环上的氢，进而诱发单体在其表面发生接枝聚合。研究表明改性后纤维表面粗糙度增加，并有-CO-官能团生成。证实了生物酶催化技术在芳纶纤维表面接枝聚合的可行性。但遗憾的是并没有生成包覆层。究其原因主要是采用二氧六环为溶剂，而该溶剂使生物酶的活性降低约20～30%（陈建波, 夏春谷, 李树本.水-有机溶剂混合体系中辣根过氧化物酶的催化 反应. 上海师范大学学报(自然科学版).2005.34：71-75）；同时，该文献报道中所采用的溶剂不能为生物酶与纤维的充分接触创造条件，从而导致生物酶的利用率低；此外，生物酶与过氧化氢的用量比例低，致使无法产生足够多的活性点来催化聚合。上述两方面的原因导致Kevlar纤维表面的接枝量低，所得接枝物的分子量不高，无法生成聚合物包覆层。同时该研究中接枝的聚合物—---聚丙烯酰胺也存在几个明显的缺点，首先其侧基上的酰胺基虽较为活泼，可以发生酰胺的各种典型反应，如水解反应、羟甲基化反应、磺甲基化反应、曼尼奇反应、霍夫曼降解反应和交联反应，通过这些反应可以获得多种功能性的衍生物。但是一般都需在碱性条件下进行，会对纤维本身的力学性能造成损伤。其次，聚丙烯酰胺的长期稳定性差，温度大于70℃时酰胺基易水解，在光、热和机械作用也可引起降解或发生其他化学反应。因此，将其应用于Kevlar纤维的改性是会劣化纤维的性能的。

[0009] 综上所述，现有的表面涂层法不能兼顾材料特殊性能的提高与本身性能免于受损。因此，找到一种既能赋予材料新的性能，又不影响其本身性质且能使涂层与改性材料之间具有良好化学作用力的包覆改性方法具有重要的理论意义和应用价值。

发明内容

[0010] 为克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种反应条件温和、绿色环保的制备表面包覆聚合物的芳纶纤维的方法，该纤维能与多种基团发生反应，与其他材料具有良好的粘结性。

[0011] 实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种表面包覆聚合物的芳纶纤维，所述的聚合物为聚丙烯酸类聚合物，其以化学键的形式包覆在芳纶纤维表面。 [0012] 本发明所述的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。

[0013] 一种制备表面包覆聚合物的芳纶纤维的方法，包括步骤：1）按重量计，将1份的无机盐与20～120份的无机碱液混合，用水稀释至125～300份，配制成pH值为6.5～7.4的缓冲溶液PBS；
2）在氮气保护下，按重量计，将1份芳纶纤维加入到20～100份的缓冲溶液PBS中，加入60～300份的有机溶剂与水的混合液，0.0005～0.01份的辣根过氧化物酶，5～80份的丙烯酸类单体，再滴加质量浓度为5～60%过氧化氢0.5～20份，在30～45℃的温度条件下反应5～30小时，取出芳纶纤维；
3）将芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液洗涤，干燥后即得到一种聚丙烯酸类聚合物包覆的芳纶纤维。

[0014] 所述的丙烯酸类单体为丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油醚，甲基丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，或它们的任意组合。

[0015] 所述的无机盐为磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，氯化钠或其组合。

[0016] 所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或其组合。

[0017] 所述的有机溶剂为甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，三氯甲烷，乙醇，丙酮，环己酮中的一种，或它们的任意组合。

[0018] 所述的有机溶剂与水的混合液的溶解度参数为15.0～16.5 cal1/2•cm-3/2。

[0019] 与现有技术相比，本发明存在的有益效果是：1、本发明采用生物酶催化接枝技术，在芳纶纤维表面生成包覆层，其制备方法不仅对芳纶纤维本身结构的损伤低，且具有反应条件温和、绿色环保、工艺简单易行的特点，工业化生产效益高。

[0020] 2、选择甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷等有机溶剂与水的组合溶液作为反应介质，不仅保证了酶的失活率很低，而且芳纶纤维在反应介质中具有良好的溶胀效果，保证了生物酶与纤维的充分接触，从而确保了高的接枝率。芳纶纤维具有皮-芯结构，芯的结晶度高，承担纤维的主要力学性能；皮部分主要由非晶结构组成，纤维表面在溶剂的作用下发生溶胀，增加了生物酶与纤维的接触，但不影响纤维的优异力学性能。

[0021] 3、包覆层含有环氧基、羟基等活性基团，能与多种基团发生反应，不仅可以提高与其他材料的粘结性，而且为纤维的进一步改性提供了更大的空间。它符合我国现阶段高性能纤维发展的趋势，具有社会效益。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例提供的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维与芳纶纤维、比较例纤维的SEM图；图2是本发明实施例提供的一种表面包覆聚合物的芳纶纤维与芳纶纤维的拉伸性能对比图；
图3是本发明不同的实施例提供的表面包覆聚合物的芳纶纤维与芳纶纤维的红外光谱图。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

[0024] 实施例一将芳纶纤维置于可以除去表面附着物的丙酮中，静置处理4小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤3小时，真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维。

[0025] 1)取磷酸二氢钾、氯化钠共0.68g，0.1mol/L氢氧化钠 20.5ml，用水稀释至100ml，配制成pH值为6.8的缓冲溶液PBS。

[0026] 2)在氮气保护下，将1g经表面处理的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入9.4ml PBS缓冲溶液，35ml的丙酮与水组成的混合溶剂（丙酮与水的体积比为11:9,该混合溶剂的溶1/2 -3/2
解度参数为15.9 cal •cm ），加入1mg生物酶和10ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为11%过氧化氢0.7ml，在32℃下反应7小时。

[0027] 3)将所得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时后，真空干燥13小后，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维，包覆率（包覆前后纤维的质量差/包覆前纤维的质量）为2.06%。所制得的纤维记作GMA-g-GF(1)，其红外光谱图与表面性能分别参见图3和表1所示。

[0028] 比较例一的制备：取磷酸二氢钾1.36g，0.2mol/L氢氧化钠 42.4ml，用水稀释至200ml，配制成pH值为7.6的PBS缓冲溶液。在氮气保护下，将1g经本实施例步骤1表面处理的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入8ml PBS缓冲溶液，35ml的二氧六环与水组成的混
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合溶剂（二氧六环与水的体积比为3.5:1,该混合溶剂的溶解度参数为12.9 cal •cm ），加入1mg生物酶和10ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，而后滴加质量浓度为0.005%过氧化氢
0.7ml，在32℃下反应7小时。将得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维，包覆率（包覆前后纤维的质量差/包覆前纤维的质量）为0.67%。将该比较例一的纤维记为GMA-g-GF(Ⅰ)，其表面形貌SEM图与表面性能分别参见图1和表1所示。

[0029] 比较例二的制备：取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠 23.5ml，用水稀释至100ml，配制成pH值为6.8的PBS缓冲溶液。在氮气保护下，将1g经本实施例步骤1表面处理的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入9.5ml PBS缓冲溶液，30ml的二氧六环与水组成的混
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合溶剂（二氧六环与水的体积比为1.6:1,该混合溶剂的溶解度参数为21.5 cal •cm ），加入0.9mg生物酶和15ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，而后滴加质量浓度为0.01%过氧化氢
1ml，在34℃下反应5小时。将所得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥14小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维，包覆率为1.47%。将该比较例二的纤维记为GMA-g-GF(Ⅱ)，其表面形貌SEM图与表面性能分别参见图1和表1所示。

[0030] 实施例二1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理7小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤6小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0031] 2)取磷酸二氢钠、氯化钠共1.20g，0.1mol/L氢氧化钾13.2ml，用水稀释至100ml，配制pH值为6.5的缓冲溶液、备用。

[0032] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入13.5ml的PBS缓冲溶液，加入50ml的N，N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基甲酰胺与1/2 -3/2
水的体积比为2.6:1,该混合溶剂的溶解度参数为15.3 cal •cm ），6mg的生物酶，85ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为14%过氧化氢2ml，在41℃下反应7小时，取出芳纶纤维。

[0033] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取9小时，而后真空干燥14小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。

[0034] 实施例三1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理8小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤2小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0035] 2)取磷酸二氢钾1.36g，0.1mol/L氢氧化钠79ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.4的缓冲溶液、备用。

[0036] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入30ml的PBS缓冲溶液，加入45ml的甲苯、环己酮与水组成的混合溶剂（甲苯、环己酮与水的体积比为1/2 -3/2
1:2:2,该混合溶剂的溶解度参数为15.0 cal •cm ），4mg的生物酶，65ml的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加质量浓度为6%过氧化氢5ml，在35℃下反应5小时，取出芳纶纤维。

[0037] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥17小时，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯包覆的芳纶纤维。

[0038] 实施例四1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理12小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤3小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0039] 2)取磷酸二氢钾、氯化钠共1.36g，0.1mol/L氢氧化钠43ml，用水稀释至200ml，配制pH值为6.8的缓冲溶液、备用。

[0040] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入24ml的PBS缓冲溶液，加入40ml的环己酮与水组成的混合溶剂（环己酮与水的体积比为1。3:1,该混1/2 -3/2
合溶剂的溶解度参数为15.7 cal •cm ），1.5mg的生物酶，70ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为12%过氧化氢20ml，在33℃下反应8小时，取出芳纶纤维。

[0041] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时，而后真空干燥14小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维，包覆率（包覆前后纤维的质量差/包覆前纤维的质量）为2.46%，记为GMA-g-GF(4)。该纤维的红外光谱图与表面性能分别如图3和表1所示。

[0042] 实施例五1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理9小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤5小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0043] 2)取磷酸二氢钠1.20g，0.2mol/L氢氧化钾35ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。

[0044] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入15.6ml的PBS缓冲溶液，加入60ml的甲苯与水组成的混合溶剂（甲苯与水的体积比为1.1:1,该混合1/2 -3/2
溶剂的溶解度参数为15.8 cal •cm ），2mg的生物酶，35ml的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加质量浓度为7%过氧化氢5ml，在34℃下反应8小时，取出芳纶纤维。

[0045] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取2小时，而后真空干燥14小时，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯包覆的芳纶纤维。

[0046] 实施例六1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理8小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤4小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0047] 2)取磷酸二氢钠1.20g，0.1mol/L氢氧化钾79ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液、备用。

[0048] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入37.6ml的PBS缓冲溶液，加入70ml的环己酮与水组成的混合溶剂（环己酮与水的体积比为1.2:1,该1/2 -3/2
混合溶剂的溶解度参数为16.1 cal •cm ），3mg的生物酶，100ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为15%过氧化氢10ml，在44℃下反应17小时，取出芳纶纤维。

[0049] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥13小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维，包覆率（包覆前后纤维的质量差/包覆前纤维的质量）为3.86%，记为GMA-g-GF(6)。该纤维的表面形貌SEM照片、红外光谱图与表面性能分别如图1、图2、图3和表1所示。

[0050] 参见附图1，它是芳纶纤维、比较例一、比较例二和实例六的SEM图。从图1可以看到，常规芳纶纤维的表面光滑，呈圆柱状。比较例一、比较例二和实例六是经生物酶催化接枝包覆后的芳纶纤维表面的情况，经包覆后的纤维表面都接枝上了聚合物，表面粗糙度增加。同时也可以得出，比较例一和比较例二虽接枝上了聚合物，但是并没有形成一层均匀的PGMA聚合物包覆层，不利于的表面极性提高。而实例六中的芳纶纤维表面则很均匀地形成了PGMA聚合物包覆层，有利于提高纤维表面极性。说明了合理控制单体的加入量和H2O2浓度，选择合适的溶剂，PGMA就可以成功在芳纶纤维表面通过化学作用形成聚合物包覆层。

[0051] 参见附图2是芳纶纤维和实施例六的拉伸性能。从中可以看出，经表面包覆后芳纶纤维的拉伸性能基本保持不变，实施例六的拉伸强力和拉伸强度分别提高了3.87%和3.60%。说明了本发明所采取的方法真正做到了对纤维本身性能不造成损伤。

[0052] 参见附图3是芳纶纤维、实施例一、实施例四和实例六的红外光谱图。从图中可以-1 -1看出，1740cm 所对应的峰是GMA上的酯基；860cm 为二重峰，其中包括环氧基团的特征峰-1 -1
（843cm ）；760cm 所对应的峰为GMA上亚甲基的特征峰。这些特征峰的出现说明采用本发明的技术方案，GMA已经成功地接枝到纤维表面。

[0053] 表1是芳纶纤维包覆前后的接触角和表面自由能的性能比较，表中， GF为未经改性的纤维样品；GMA-g-GF(1)为实施例一样品；GMA-g-GF(4) GMA-g-GF(6) 为实施例六样品；GMA-g-GF(Ⅰ) 为比较例一样品：；GMA-g-GF(Ⅱ) 为比较例二样品。

[0054] 表1从表1中可以看出，采用本发明表面包裹后纤维的表面能由原来的15.83mN/m最大可提高到24.97mN/m，提高了57.74%。而比较例一和比较例二分别仅提高了13.8%和20.2%。
说明了本发明可以有效并且大幅提高纤维的表面极性。

[0055] 综合以上数据，本发明公开的表面包覆的芳纶纤维不仅具有更优的力学性能，而且芳纶纤维表面的包覆层带有活性基团。

[0056] 实施例七1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理6小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤4小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0057] 2)取磷酸二氢钾1.36g，0.2mol/L氢氧化钠35ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。

[0058] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入42.1ml的PBS缓冲溶液，加入30ml的丙酮与水组成的混合溶剂（丙酮与水的体积比为2:3,该混合溶1/2 -3/2
剂的溶解度参数为17.9 cal •cm ），2mg的生物酶，80ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量浓度为16%过氧化氢1ml，在33℃下反应25小时，取出芳纶纤维。

[0059] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取8小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。

[0060] 实施例八1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理5小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤2小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0061] 2)取磷酸二氢钠、氯化钠共0.60g，0.1mol/L氢氧化钾32ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。

[0062] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入20ml的PBS缓冲溶液，加入160ml的N，N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基甲酰胺与水1/2 -3/2
的体积比为1.6:1,该混合溶剂的溶解度参数为16.4 cal •cm ），4mg的生物酶，15ml的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加质量浓度为7%过氧化氢15ml，在35℃下反应15小时，取出芳纶纤维。

[0063] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取9小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯包覆的芳纶纤维。

[0064] 实施例九1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理11小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤3小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0065] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠 23.5ml，用水稀释至100ml，配制成pH值为6.8的PBS缓冲溶液、备用。

[0066] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入10ml的PBS缓冲溶液，加入35ml的三氯甲烷、丙酮与水组成的混合溶剂（三氯甲烷、丙酮与水的体积比1/2 -3/2
为3:1:2.7,该混合溶剂的溶解度参数为15.1 cal •cm ），3.3mg的生物酶，55ml的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加质量浓度为6%过氧化氢8.5ml，在31℃下反应10小时，取出芳纶纤维。

[0067] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取10小时，而后真空干燥17小时，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯包覆的芳纶纤维。

[0068] 实施例十1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理5小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤2.5小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0069] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠29.1ml，用水稀释至100ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。

[0070] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入50ml的PBS缓冲溶液，加入80ml的甲苯与水组成的混合溶剂（甲苯与水的体积比为1:1.9,该混合溶剂1/2 -3/2
的溶解度参数为18.3 cal •cm ），8mg的生物酶，30ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量浓度为5%过氧化氢7.8ml，在44℃下反应2小时，取出芳纶纤维。

[0071] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥24小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。

[0072] 实施例十一1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理5.5小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤4小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0073] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠35ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。

[0074] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入31.8ml的PBS缓冲溶液，加入50ml的乙醇与水组成的混合溶剂（乙醇与水的体积比为1.1:1,该混合1/2 -3/2
溶剂的溶解度参数为17.8 cal •cm ），0.5mg的生物酶，45ml的丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为18%过氧化氢4.4ml，在30℃下反应10小时，取出芳纶纤维。

[0075] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时，而后真空干燥15小时，得到聚丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。

[0076] 实施例十二1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理12小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤5小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0077] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠29.1ml，用水稀释至100ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。

[0078] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入15.6ml的PBS缓冲溶液，加入75ml的三氯甲烷与水组成的混合溶剂（三氯甲烷与水的体积比为1/2 -3/2
1.4:1,该混合溶剂的溶解度参数为15.2 cal •cm ），6.5mg的生物酶，25ml的甲基丙烯酸羟乙酯，滴加质量浓度为12%过氧化氢10ml，在36℃下反应7小时，取出芳纶纤维。

[0079] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取4小时，而后真空干燥17小时，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯包覆的芳纶纤维。

[0080] 实施例十三1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理10小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤4小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0081] 2)取磷酸二氢钠、氯化钠共0.60g，0.1mol/L氢氧化钾15.2ml，用水稀释至100ml，配制pH值为6.5的缓冲溶液、备用。

[0082] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入34ml的PBS缓冲溶液，加入70ml的甲苯、丙酮与水组成的混合溶剂（甲苯、丙酮与水的体积比为1/2 -3/2
1:1:3.6,该混合溶剂的溶解度参数为18.4 cal •cm ），0.6mg的生物酶，75ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为35%过氧化氢4ml，在35℃下反应8小时，取出芳纶纤维。

[0083] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取7小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。

[0084] 实施例十四1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理5小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤6小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0085] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠29.1ml，用水稀释至100ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。

[0086] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入27ml的PBS缓冲溶液，加入65ml的环己酮与水组成的混合溶剂（环己酮与水的体积比为2:3,该混合溶1/2 -3/2
剂的溶解度参数为18.0 cal •cm ），5.5mg的生物酶，50ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量浓度为15%过氧化氢7ml，在31℃下反应8小时，取出芳纶纤维。

[0087] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取6小时，而后真空干燥24小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。

[0088] 实施例十五1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理7小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤2小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0089] 2)取磷酸二氢钠0.60g，0.1mol/L氢氧化钾 23.5ml，用水稀释至100ml，配制成pH值为6.8的PBS缓冲溶液、备用。

[0090] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入45ml的PBS缓冲溶液，加入45ml的N，N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基甲酰胺与水1/2 -3/2
的体积比为1:1,该混合溶剂的溶解度参数为17.7 cal •cm ），7.5mg的生物酶，18ml的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加质量浓度为5%过氧化氢15ml，在35℃下反应8小时，取出芳纶纤维。

[0091] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取7小时，而后真空干燥18小时，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯包覆的芳纶纤维。

[0092] 实施例十六1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理8小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤4小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0093] 2)取磷酸二氢钾、氯化钠共1.36g，0.2mol/L氢氧化钠30ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.2的缓冲溶液、备用。

[0094] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入15ml的PBS缓冲溶液，加入95ml的三氯甲烷、乙醇与水组成的混合溶剂（三氯甲烷、乙醇与水的体积比1/2 -3/2
为=1:1:2.2,该混合溶剂的溶解度参数为17.4 cal •cm ），0.5mg的生物酶，80ml的丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为42%过氧化氢18ml，在39℃下反应22小时，取出芳纶纤维。

[0095] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥15小时，得到聚丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。

[0096] 实施例十七1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理10小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤4小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0097] 2)取磷酸二氢钾1.36g，0.1mol/L氢氧化钠79ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.4的缓冲溶液、备用。

[0098] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入34ml的PBS缓冲溶液，加入100ml的丙酮与水组成的混合溶剂（丙酮与水的体积比为=1:1.8,该混合溶1/2 -3/2
剂的溶解度参数为18.5 cal •cm ），10mg的生物酶，95ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为26%过氧化氢15ml，在35℃下反应30小时，取出芳纶纤维。

[0099] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取3小时，而后真空干燥20小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。

[0100] 实施例十八1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理4小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤8小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0101] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠15.2ml，用水稀释至100ml，配制pH值为6.5的缓冲溶液、备用。

[0102] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入12ml的PBS缓冲溶液，加入120ml的甲苯与水组成的混合溶剂（甲苯与水的体积比为=1:1.2,该混合溶1/2 -3/2
剂的溶解度参数为16.9 cal •cm ），3mg的生物酶，13ml的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加质量浓度为50%过氧化氢7ml，在30℃下反应9小时，取出芳纶纤维。

[0103] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取8小时，而后真空干燥16小时，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯包覆的芳纶纤维。

[0104] 实施例十九1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理10小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤4小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0105] 2)取磷酸二氢钾、氯化钠共0.68g，0.1mol/L氢氧化钠23.1ml，用水稀释至100ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。

[0106] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入14ml的PBS缓冲溶液，加入45ml的三氯甲烷与水组成的混合溶剂（三氯甲烷与水的体积比为=1:1.4,1/2 -3/2
该混合溶剂的溶解度参数为17.5 cal •cm ），8mg的生物酶，20ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量浓度为25%过氧化氢9ml，在30℃下反应6小时，取出芳纶纤维。

[0107] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取3小时，而后真空干燥13小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。

[0108] 实施例二十1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理7小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤3小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0109] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠23.5ml，用水稀释至100ml，配制pH值为6.8的缓冲溶液备用。

[0110] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入10ml的PBS缓冲溶液，加入85ml的丙酮与水组成的混合溶剂（丙酮与水的体积比为=1:1,该混合溶剂1/2 -3/2
的溶解度参数为16.6 cal •cm ），9mg的生物酶，45ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为40%过氧化氢18ml，在45℃下反应15小时，取出芳纶纤维。

[0111] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取11小时，而后真空干燥20小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。

[0112] 实施例二十一1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理5小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤6小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0113] 2)取磷酸二氢钠、氯化钠共1.20g，0.1mol/L氢氧化钾75ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.4的缓冲溶液、备用。

[0114] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入40ml的PBS缓冲溶液，加入135ml的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基甲酰1/2 -3/2
胺、乙醇与水的体积比为=1:4:2.7,该混合溶剂的溶解度参数为16.2 cal •cm ），5.5mg的生物酶，25ml的丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为55%过氧化氢1ml，在33℃下反应5小时，取出芳纶纤维。

[0115] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取5小时，而后真空干燥24小时，得到聚丙烯酸缩水甘油酯的芳纶纤维。

[0116] 实施例二十二1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理10小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤6小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0117] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠15.2ml，用水稀释至100ml，配制pH值为6.5的缓冲溶液、备用。

[0118] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入20ml的PBS缓冲溶液，加入105ml的三氯甲烷与水组成的混合溶剂（三氯甲烷与水的体积比为=1:1.6,1/2 -3/2
该混合溶剂的溶解度参数为18.1 cal •cm ），6mg的生物酶，60ml的甲基丙烯酸羟丙酯，滴加质量浓度为26%过氧化氢4ml，在45℃下反应30小时，取出芳纶纤维。

[0119] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取3小时，而后真空干燥15小时，得到聚甲基丙烯酸羟丙酯包覆的芳纶纤维。

[0120] 实施例二十三1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理9小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤2小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0121] 2)取磷酸二氢钾0.68g，0.1mol/L氢氧化钠29.1ml，用水稀释至100ml，配制pH值为7.0的缓冲溶液备用。

[0122] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入39ml的PBS缓冲溶液，加入100ml的N，N-二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基甲酰胺与水1/2 -3/2
的体积比为=1:1.1,该混合溶剂的溶解度参数为17.4 cal •cm ），3mg的生物酶，75ml的甲基丙烯酸缩水甘油醚，滴加质量浓度为15%过氧化氢4ml，在34℃下反应16小时，取出芳纶纤维。

[0123] 4)将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取2小时，而后真空干燥18小时，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油醚包覆的芳纶纤维。

[0124] 实施例二十四1)将芳纶纤维置于可以除去表面污物的丙酮中，静置处理3小时以便除去纤维表面的污物，然后再用水洗涤5小时，最后真空干燥，得到经表面处理的芳纶纤维、备用。

[0125] 2)取磷酸二氢钾、氯化钠共1.36g，0.1mol/L氢氧化钠75ml，用水稀释至200ml，配制pH值为7.4的缓冲溶液、备用。

[0126] 3)在氮气保护下，将1g表面处理过的芳纶纤维置于三口烧瓶中，加入34ml的PBS缓冲溶液，加入110ml的N，N-二甲基甲酰胺、环己酮与水组成的混合溶剂（N，N-二甲基1/2 -3/2
甲酰胺、环己酮与水的体积比为=1:2:2,该混合溶剂的溶解度参数为15.7 cal •cm ），
10mg的生物酶，85ml的丙烯酸缩水甘油酯，滴加质量浓度为50%过氧化氢2ml，在35℃下反应30小时，取出芳纶纤维。

[0127] 4) 将步骤3）得到的芳纶纤维用水和丙酮的混合溶液提取3小时，而后真空干燥20小时，得到聚丙烯酸缩水甘油酯包覆的芳纶纤维。