包合配合物、固化剂、固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体封装用环氧树脂组合物

摘要

本发明的课题是提供一种包合配合物，其抑制在低温下的固化反应而实现贮藏稳定性(单液稳定性)的提高，而且经过实施加热处理能使树脂有效地固化。符合这些情况的包合配合的特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，(b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4＇-二羧酸中的至少1种，(b2)选自下述式(I)所示的咪唑化合物和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少1种。

权利要求

1.一种包合配合物，其特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，(b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，(b2)选自式(I)所示的咪唑化合物以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少一种，式(I)中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基；

当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7。

2.根据权利要求1所述的包合配合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是脂肪族二～四元羧酸。

3.根据权利要求1或2所述的包合配合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是羟基脂肪族多元羧酸。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的包合配合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是被羟基取代的C1～C10的烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的包合配合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是羟甲基。

6.一种固体环氧树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，(A)环氧树脂，(B)包合配合物，其特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，(b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，(b2)选自式(I)所示的咪唑化合物以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少一种，式(I)中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基；

当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7。

7.根据权利要求6所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是脂肪族二～四元羧酸。

8.根据权利要求6或7所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是羟基脂肪族多元羧酸。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是被羟基取代的C1～C10的烷基。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是羟甲基。

11.一种含有包合配合物的固体的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，该包合配合物的特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，(b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，(b2)选自式(I)所示的咪唑化合物以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少一种，式(I)中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基；

当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7。

12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是脂肪族二～四元羧酸。

13.根据权利要求11或12所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是羟基脂肪族多元羧酸。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是被羟基取代的C1～C10的烷基。

15.根据权利要求11～14中任一项所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是羟甲基。

16.一种固体半导体封装用环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求6～10中任一项所述的组合物。

说明书

包合配合物、固化剂、固化促进剂、环氧树脂组合物及半导

体封装用环氧树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及新型的包合配合物、应用包合配合物的环氧树脂组合物以及半导体封装用环氧树脂组合物。

[0002] 本申请对2009年3月17日申请的日本专利申请第2009-065024号、2009年3月19日申请的日本专利申请第2009-068786号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

[0003] 环氧树脂由于具有优异的机械特性、热特性而被广泛地应用于各个领域。作为用于使上述环氧树脂固化的固化剂，使用咪唑，但环氧树脂-咪唑的混合液存在如下问题：固化开始早，在长期贮藏中会发生增稠、凝胶化而不能作为单液型使用。

[0004] 因此，作为固化剂，提出了使用对咪唑加成羟基苯甲酸而形成的咪唑酸加成盐的方案(参照专利文献1)，使用四酚系化合物(例如1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷(以下称为TEP))与咪唑的包合物的方案(参照专利文献2、3)。此外，本发明人提出使用间苯二甲酸系化合物与咪唑的包合物的固化树脂组合物的方案(参照专利文献4)。虽然这些固化剂发挥一定的效果，但并不令人满意。

[0005] 作为晶体管、IC、LSI等半导体元件或者电气部件的封装材料，使用含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及其它添加剂的环氧树脂组合物，以改善其保存稳定性为目的，提出了将以咪唑系化合物或胺系化合物为客体化合物、以TEP为主体的包合物作为固化促进剂使用的方案(参照专利文献5)。通过将咪唑系化合物或者胺系化合物包合，与单独使用或并用这些化合物的情况相比，虽然能够实现封装材料在常温下的保存稳定性的提高，但作为与近年来进步显著的半导体微细规格相对应的封装材料组成，却没有足够令人满意。

[0006] 此外，脂肪族二元羧酸和咪唑化合物的盐是已知的(参照专利文献6～10)，二者含量比例均为1∶2。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特公平4-2638号公报

[0010] 专利文献2：日本特开平11-71449号公报

[0011] 专利文献3：日本特开平10-324826号公报

[0012] 专利文献4：国际专利公开WO2008/075427号小册子

[0013] 专利文献5：日本特开2004-307545号公报

[0014] 专利文献6：日本特开昭49-32999号公报

[0015] 专利文献7：日本特开昭61-264016号公报

[0016] 专利文献8：日本特开平6-100662号公报

[0017] 专利文献9：日本特开平9-143250号公报

[0018] 专利文献10：日本特开2002-47337号公报

发明内容

[0019] 本发明的课题在于提供一种包合配合物，其抑制低温下的固化反应而实现贮藏稳定性(单液稳定性)的提高，而且，通过实施加热处理能够使树脂有效地固化。此外，本发明的目的在于，提供一种环氧树脂组合物，其为了与致密的半导体的封装材料相对应，提高封装材料的保存稳定性，同时保持封装时封装材料的流动性、且实现利用热的高效的封装材料的固化速度。此外，本发明的目的在于，提供一种固化性环氧树脂组合物，其是尤为要求贮藏稳定性的含有有机溶剂的组合物或作为基体树脂含有液体环氧树脂的组合物，具有优异的贮藏稳定性和固化特性。

[0020] 本发明人为解决上述问题进行了潜心研究，结果发现：形成将脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸或者二苯甲酮-4，4’-二羧酸作为主体、将咪唑系化合物或者1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7作为客体化合物的包合配合物时，通过将该包合配合物作为环氧树脂的固化剂和/或固化促进剂使用，可以解决上述课题，至此完成了本发明。

[0021] 即，本发明涉及：

[0022] [1]一种包合配合物，其特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，[0023] (b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，

[0024] (b2)选自式(I)表示的咪唑化合物以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少一种。

[0025]

[0026] [式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基。]

[0027] (但当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7)[0028] [2]根据[1]所述的包合配合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是脂肪族二～四元羧酸。

[0029] [3]根据[1]、[2]所述的包合配合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是羟基脂肪族多元羧酸。

[0030] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的包合配合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是被羟基取代的C1～C10的烷基。

[0031] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的包合配合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是羟甲基。

[0032] 此外，本发明涉及：

[0033] [6]一种固体环氧树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，[0034] (A)环氧树脂，

[0035] (B)包合配合物，其特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，

[0036] (b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，

[0037] (b2)选自式(I)表示的咪唑化合物以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少一种。

[0038]

[0039] [式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基。]

[0040] (但当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7)[0041] [7]根据[6]所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是脂肪族二～四元羧酸。

[0042] [8]根据[6]或者[7]所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是羟基脂肪族多元羧酸。

[0043] [9]根据[6]～[8]中任一项所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是被羟基取代的C1～C10的烷基。

[0044] [10]根据[6]～[9]中任一项所述的固体环氧树脂组合物，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是羟甲基。

[0045] 进而，本发明涉及：

[0046] [11]一种含有包合配合物的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，该包合配合物的特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，

[0047] (b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，

[0048] (b2)选自式(I)表示的咪唑化合物以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少一种。

[0049]

[0050] [式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基。]

[0051] (但当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7)[0052] [12]根据[11]所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是脂肪族二～四元羧酸。

[0053] [13]根据[11]或[12]所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b1)成分的脂肪族多元羧酸是羟基脂肪族多元羧酸。

[0054] [14]根据[11]～[13]中任一项所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是被羟基取代的C1～C10的烷基。

[0055] [15]根据[11]～[14]中任一项所述的环氧树脂组合物用固化剂或者固化促进剂，其特征在于，(b2)成分的式(I)所示的咪唑化合物的R4是羟甲基。

[0056] 进而，本发明还涉及：

[0057] [16]一种固体半导体封装用环氧树脂组合物，其特征在于，含有[6]～[10]中任一项所述的组合物。

具体实施方式

[0058] (1)新型包合配合物

[0059] 本发明的包合配合物只要是具有如下特征的包合配合物，则没有特别限制。所述特征为：以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，(b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，(b2)选自式(I)表示的咪唑化合物以及1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7中的至少一种。

[0060]

[0061] [式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基。]

[0062] 但当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7。

[0063] 此处所谓“包合配合物”是指2种或者3种以上的分子通过共价键以外的键键合而成的化合物，更优选是指2种或者3种以上的分子通过共价键以外的键键合而成的结晶性化合物。将进行包合的化合物称为主体化合物，将被包合的化合物称为客体化合物。此外，盐也包括在此处所说的包合配合物中。

[0064] (主体化合物)

[0065] 在此，上述(b1)成分的脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸和二苯甲酮-4，4’-二羧酸是主体化合物。

[0066] 作为脂肪族多元羧酸，包括直链或分支的饱和脂肪酸、直链或分支的不饱和脂肪酸、环状的饱和或不饱和脂肪酸。具体可以举出富马酸、1，3-环己烷二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸等。优选具有2～4个羧基、碳原子数为2～10(但不包括羧基的碳)的脂肪族羧酸，或者碳原子数为2～10(但不包括羧基的碳)的羟基脂肪族多元羧酸。这些羧酸化合物可以单独使用一种，也可以将2种以上并用。

[0067] (客体化合物)

[0068] 本发明中使用的客体化合物为(b2)成分，是选自式(I)所示的咪唑化合物以及DBU中的至少1种。

[0069]

[0070] [式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基。]

[0071] R1～R4的烷基、芳基、芳烷基、酰基可以具有取代基，作为取代基，可以举出烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子。芳基可以举出苯基，芳烷基可以举出苯甲基。

[0072] 作为R1的C1～C10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、
1-乙基丁基、2-乙基丁基、辛基、壬基、癸基、羟甲基、羟乙基等。

[0073] 作为R2～R4的C1～C20的烷基，除了作为R1的烷基所列举的烷基之外，还可以举出十一烷基、月桂基、棕榈基、硬脂基等。

[0074] 作为R2～R4的被羟基取代的C1～C20的烷基，可以举出羟甲基或者羟乙基等。

[0075] 作为R2～R4的C1～C20的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等。

[0076] R2～R4的芳基是指单环或多环的芳基。其中，为多环芳基时，除了完全不饱和之外，还包括部分饱和的基团。可以举出例如苯基、萘基、薁基、茚基、茚满基、四氢化萘基等C6-10芳基。

[0077] R2～R4的芳烷基是上述芳基和烷基结合而成的基团，可以举出苯甲基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-基甲基、萘-2-基乙基、1-萘-2-基-正丙基、茚-1-基甲基等C6-10芳基C1-6烷基。

[0078] 特别优选R4是被羟基取代的C1～C10的烷基，其中更加优选羟甲基。

[0079] 作为咪唑化合物，具体可以举出例如，咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、
2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、
1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑等。

[0080] 其中，更优选选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑以及2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的至少1种的咪唑化合物。

[0081] 本发明的包合配合物必须是构成的主体化合物和客体化合物的摩尔比为1∶1，1∶2等摩尔比的包合配合物不属于本发明范畴。

[0082] (包合配合物的制造方法)

[0083] 本发明的包合配合物可以通过将上述主体化合物与客体化合物直接混合、或者在溶剂中混合而获得。

[0084] 在使用溶剂时，可以通过将上述主体化合物和客体化合物加入到溶剂中后，根据需要边搅拌边进行加热处理或者加热回流处理后，使其析出而获得。特别地，更优选是结晶化合物。只要是析出的化合物，则没有特别限制，可以含有溶剂等第3成分，该第3成分优选在40摩尔％以下，更优选在35摩尔％以下，进一步优选在20摩尔％以下，特别优选在10摩尔％以下，最优选不含有第3成分。

[0085] 上述主体化合物以及客体化合物溶解或者悬浮于溶液中，优选二者均溶解于溶剂中。溶解于溶剂中时，无需其全部量都溶解在溶剂中，只要极少一部分溶解于溶剂中即可。作为溶剂，可以使用水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈等。特别优选分别将主体化合物和客体化合物溶解于溶剂中后，将溶解液彼此混合。

[0086] 加热处理没有特别限制，例如可以在40～120℃的范围内进行加热，优选进行加热回流。

[0087] 上述主体化合物和客体化合物的添加比例只要能够以其包合配合物中主体化合物和客体化合物的摩尔比为1∶1的方式形成包合配合物，则没有特别限制。

[0088] 将上述主体化合物和客体化合物溶解或者悬浮于溶剂中进行加热后的工序只要能够得到以1∶1的摩尔比含有主体化合物与客体化合物的固体化合物，则并无特别限制，例如，可以在加热后通过仅停止加热而使固体化合物析出，优选加热后在室温下放置一夜。此外，也可以酌情在5℃以下静置而使化合物析出。使固体化合物析出后，通过例如过滤后进行干燥而获得目标化合物。此外，根据种类的不同，可获得结晶化合物。

[0089] 所得包合配合物的结构可以通过热分析(TG和DTA)、红外吸收光谱(IR)、X射线1
衍射图、固体NMR波谱等进行确认。此外，包合配合物的组成可以通过热分析、H-NMR波谱、高效液相色谱(HPLC)、元素分析等进行确认。

[0090] (2)环氧树脂组合物

[0091] 本发明的环氧树脂组合物是含有下述(A)成分和(B)成分、且为固体的树脂组合物。

[0092] (A)环氧树脂

[0093] (B)包合配合物，其特征在于，以1∶1的摩尔比含有(b1)和(b2)，(b1)选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少一种，(b2)选自式(I)表示的咪唑化合物DBU中的至少一种。

[0094]

[0095] [式中，R1表示氢原子、C1～C10的烷基、芳基、芳烷基或者氰乙基，R2～R4表示氢原子、硝基、卤素原子、C1～C20的烷基、被羟基取代的C1～C20的烷基、芳基、芳烷基或者C1～C20的酰基。]

[0096] 但是，对于包合配合物，当(b1)为5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸时，(b2)只限于1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7。

[0097] (环氧树脂)

[0098] 作为(A)成分的环氧树脂，可以使用现有公知的各种多环氧化合物，可以举出例如双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)乙烷二缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚、双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、1，3-双[1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基]苯、1，4-双[1-(2，3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2，2，2-三氟甲基]苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)八氟联苯、苯酚酚醛清漆型双环氧化合物等芳香族系缩水甘油醚化合物，脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物等脂环式多环氧化合物，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二(甲基缩水甘油基)酯、六氢邻苯二甲酸二(甲基缩水甘油基)酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、环戊烷-1，3-二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物，二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基三溴苯胺等缩水甘油基胺化合物，二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基缩水甘油氧基烷基乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧化合物等。

[0099] 本发明的环氧树脂组合物中，不使用液态环氧树脂。

[0100] (包合配合物)

[0101] 作为(B)成分，是含有(b1)成分和(b2)成分的包合配合物，如上所述。

[0102] (b1)成分是选自脂肪族多元羧酸、5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸及二苯甲酮-4，4’-二羧酸中的至少1种。

[0103] 作为脂肪族多元羧酸，有富马酸、1，3-环己烷二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸等，优选是具有2～4个羧基、碳原子数为2～10(但不包括羧基的碳)的脂肪族羧酸，或者碳原子数为2～10(但不包括羧基的碳)的羟基脂肪族多元羧酸。

[0104] 作为(b2)成分，如上所述，其中，在半导体用封装用途上，特别优选选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑以及DBU中的至少1种。

[0105] 使用的包合配合物的量可以是与通常的固化剂、固化促进剂相同的使用量，根据固化方法而异。通过与环氧基反应、固化剂分子必定进入到固化的树脂中的加成型固化剂的情况下，虽然根据所要求的树脂的性质而不同，但通常按照包合的固化剂和/或固化促进剂(客体化合物)相对于1摩尔环氧基是0.1～1.0摩尔左右的方式使用包合配合物。此外，固化剂分子不进入树脂中、而是催化地诱发环氧基的开环，引起低聚物间的加聚反应的聚合型固化剂或光引发型固化剂的情况下，而且作为固化促进剂使用的情况等下，相对于环氧基1摩尔，包合配合物为1.0摩尔以下则足够。即，(A)成分、(B)成分的比例如下：
相对于作为(A)成分的环氧树脂的环氧环1.0摩尔，优选含有0.01～3.0摩尔的(B)成分中的(b2)成分，更优选含有0.1～1.0摩尔，进一步优选含有0.3～1.0摩尔。(B)成分可以单独使用一种或将2种以上并用。

[0106] (B)成分的包合配合物的平均粒径D50无特别限制，通常为约0.01～80μm、优选约0.01～30μm的范围。

[0107] 本发明的环氧树脂组合物可以通过将(A)成分与(B)成分混合来制造，通常加热至60～100℃左右并混合以形成充分混合的状态。在环氧树脂的制造中，在此时的温度下的单液稳定性是重要的。作为环氧固化树脂的制造方法，只要是对上述环氧树脂组合物进行加热处理而使其固化的方法，就无特别限制，通常，作为加热处理的加热温度，为60～250℃、优选100～200℃，优选在所述温度下短时间内发生固化。

[0108] (固化剂或者固化促进剂)

[0109] 在本发明的环氧树脂组合物中，如上所述，(B)成分既作为固化剂使用，也作为固化促进剂使用。

[0110] (B)成分是固化剂时，可以进一步含有固化促进剂，(B)成分是固化促进剂使用时，也可以进一步含有固化剂。

[0111] 作为除(B)成分以外可以含有的固化剂，只要是与环氧树脂中的环氧基反应而使环氧树脂固化的化合物，就无特别限制。同样地，作为除(B)成分以外可以含有的固化促进剂，只要是促进上述固化反应的化合物，就无特别限制。作为这样的固化剂或固化促进剂，可以从现有的作为环氧树脂的固化剂或固化促进剂惯用的物质中选择任意物质来使用。可以举出例如脂肪族胺类、脂环式及杂环式胺类、芳香族胺类、改性胺类等胺系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、酰胺系化合物、酯系化合物、酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物、硫醚系化合物、脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物、磷系化合物、酸酐系化物、 盐系化合物、活性硅化合物-铝配合物等。

[0112] 作为固化剂及固化促进剂，具体可以举出例如以下的化合物。

[0113] 作为脂肪族胺类，可以举出例如乙二胺、三亚甲基二胺、三亚乙基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、戊二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、烷基-叔-单胺、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷(三亚乙基二胺)、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’四甲基丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二甲基环己胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲氨基己醇等。

[0114] 作为脂环式以及杂环式胺类，可以举出例如哌啶、哌嗪、 烷二胺、异佛尔酮二胺、甲基吗啉、乙基吗啉、N，N’，N”-三(二甲氨基丙基)六氢均三嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷加成物、N-氨基乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、N，N’-二甲基哌嗪、1，8-二氮杂双环(4.5.0)十一碳烯-7等。

[0115] 作为芳香族胺类，可以举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、间二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶、α-甲基苄基甲基胺等。

[0116] 作为改性胺类，可以举出例如环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮封端多胺、双氰胺、胍、有机酸酰肼、二氨基马来腈、胺化酰亚胺、三氟化硼-哌啶配合物、三氟化硼-单乙胺配合物等。

[0117] 作为咪唑系化合物，可以举出例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1，
2-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、
2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑 氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐等。

[0118] 作为咪唑啉系化合物，可以举出例如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。

[0119] 作为酰胺系化合物，可以举出例如通过二聚酸与多胺的缩合而得到的聚酰胺等。

[0120] 作为酯系化合物，可以举出例如羧酸的芳基和硫芳基酯这样的活性羰基化合物等。

[0121] 作为酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物和硫醚系化合物，可以举出例如，作为酚醛树脂固化剂的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂，它们的改性树脂，例如环氧化或丁基化的酚醛清漆型酚醛树脂等、二环戊二烯改性酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、三酚烷烃型酚醛树脂、多官能型酚醛树脂等。此外，还可列举多元醇、多元硫醇、多硫化物、2-(二甲氨基甲基苯酚)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三-2-乙基己基盐酸盐等。

[0122] 作为脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物，可以举出例如丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。

[0123] 作为磷系化合物，可以举出有机膦化物，例如乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦、二苯基膦、甲基乙基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等叔膦等。

[0124] 作为酸酐系化合物，可以举出例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四亚甲基马来酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四酸二酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、甲基环己烯四甲酸酐、聚壬二酸酐等。

[0125] 此外，作为 盐系化合物和活性硅化合物-铝配合物，可以列举例如芳基重氮盐、二芳基碘 盐、三芳基锍盐、三苯基硅烷醇-铝配合物、三苯基甲氧基硅烷-铝配合物、过氧化硅烷(silyl peroxide)-铝配合物、三苯基硅烷醇-三(水杨醛合)铝配合物等。

[0126] 作为上述固化剂，特别优选使用胺系化合物、咪唑系化合物、酚系化合物。在酚系化合物中更优选使用酚醛树脂固化剂。

[0127] (其它添加剂)

[0128] 本发明的环氧树脂组合物中除上述物质以外，根据需要可以配合增塑剂、有机溶剂、反应性稀释剂、增量剂、填充剂、增强剂、颜料、阻燃剂、增稠剂以及脱模剂等各种添加剂。作为其它添加剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；碳酸氢钙、轻质碳酸钙、天然二氧化硅、合成二氧化硅、熔融二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、海泡石、硬硅钙石等填充剂；NBR、聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、硅酮、交联NBR、交联BR、丙烯酸系、核壳丙烯酸类、聚氨酯橡胶、聚酯弹性体、含官能团的液体NBR、液体聚丁二烯、液体聚酯、液体聚硫化物、改性硅酮、聚氨酯预聚物等弹性体改性剂；

[0129] 六溴环癸烷、双(二溴丙基)四溴双酚A、三(二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、十溴二苯醚、双(五溴)苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、多溴苯基茚满、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A聚碳酸酯、溴化苯撑环氧乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基·二苯基酯、磷酸二甲苯基·二苯基酯、甲苯基双(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、间苯二酚双[(二苯基)磷酸酯]、双酚A双[(二苯基)磷酸酯]、双酚A双[(二缩水甘油基)磷酸酯]、间苯二酚双[(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯]、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴丙基)酯、二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、阴离子草酸处理氢氧化铝、硝酸盐处理氢氧化铝、高温热水处理氢氧化铝、锡酸表面处理水合金属化合物、镍化合物表面处理氢氧化镁、硅酮聚合物表面处理氢氧化镁、金云母、多层表面处理水合金属化合物、阳离子聚合物处理氢氧化镁等阻燃剂；高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙6，6、聚缩醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料；增塑剂；正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、叔丁基苯基缩水甘油醚、二环戊二烯二环氧化物、苯酚、甲酚、叔丁基苯酚等稀释剂；增量剂；增强剂；着色剂；增稠剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙等，例如巴西棕榈蜡、聚乙烯系蜡等脱模剂；等。这些添加剂的配合量无特别限定，在得到本发明效果的限度内，可以适当确定配合量。

[0130] 进而，在本发明的环氧树脂组合物中，除环氧树脂外，也可以含有其它树脂。作为其它树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、硅系树脂、聚氨酯系树脂等。

[0131] 本发明的环氧树脂组合物可以很好地用于使环氧树脂固化的用途，例如，环氧树脂系粘合剂、半导体封装材料、印刷布线板用层积板、清漆、粉体涂料、浇铸材料、油墨等的用途。

[0132] 在未固化环氧树脂中配合有由本发明的包合配合物形成的环氧树脂用固化剂或环氧树脂用固化促进剂时，与只配合该固化剂和环氧树脂用固化促进剂中的客体化合物(胺系、咪唑系等包合前的固化剂、固化促进剂)时相比，在固化反应的控制中极为重要的热稳定性得到显著改善。此外，含有这些包合配合物作为固化剂或固化促进剂的树脂组合物热特性优异。树脂组合物的热特性被要求常温下的稳定性(单液稳定性)、常温～所需固化温度的加热时的热稳定性、固化温度这三个特性。将本发明的包合配合物作为固化剂和固化促进剂配合的未固化环氧树脂在常温下极其稳定(单液稳定性良好)，只有加热至某温度以上的一定温度才固化，迅速获得所需的固化物。

[0133] (3)半导体封装用环氧树脂组合物

[0134] 本发明的半导体封装用环氧树脂组合物是作为上述环氧树脂组合物的含有上述(A)成分和(B)成分的固体的组合物，除了(A)成分和(B)成分之外，还可以含有(D)无机填充剂。

[0135] 作为本发明的半导体封装用环氧树脂组合物的(D)无机填充剂，无特别限制，可以举出例如石英玻璃、通过进行火焰熔融而获得的球状二氧化硅、通过溶胶凝胶法等制造的球状二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化铵、氮化硅、氧化镁、硅酸镁等，它们可以单独使用，也可以使用2种以上。

[0136] 本发明的半导体封装用环氧树脂组合物的制造方法如下：使用如捏合机或辊、挤出成型机等，在不发生凝胶化的温度、时间内，将由规定量的上述各成分和其它添加剂形成的混合物熔融、混炼，冷却后，粉碎，再进行成型，由此可以制造本发明的半导体封装用环氧树脂组合物。此外，半导体封装用环氧树脂组合物的制造方法可以省去通过加热进行的熔融混炼。所制造的环氧树脂组合物根据其组成和制备方法可以是固体也可以是液体，更优选是固体。当作为固体使用时，相对于环氧树脂组合物整体，优选使无机填充剂的含量为70～95％。

[0137] 实施例

[0138] 以下示出本发明的实施例，但本发明并不受该实施例的任何束缚。

[0139] 1)使用脂肪族多元羧酸作为主体化合物的例子

[0140] 【包合配合物的合成】

[0141] (合成方法1)

[0142] (除实施例11外的实施例1～18)

[0143] 在150ml甲醇中混合富马酸(17.41g、150mmol)和2-甲基咪唑(2MZ12.32g、150mmol)并进行搅拌，加热回流。之后，停止加热并进行冷却。在室温下放冷一夜后，将析出
1
的结晶过滤并进行真空干燥。所得的富马酸-2MZ包合配合物通过 H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。通过同样的方法合成实施例3、4、5、9、10、比较例2-1。
用乙酸乙酯代替甲醇，除此之外，用同样的方法合成实施例7、比较例1-1、3-1。用丙酮代替甲醇，除此之外，用同样的方法合成实施例2、6、8、12、14、15、16、17、18。此外，采用100ml丙酮与10ml甲醇的混合溶液同样地合成实施例13。

[0144] (合成方法2)

[0145] (实施例11)

[0146] 使己二酸(21.92g、150mmol)分散于150ml丙酮中，滴加2E4MZ(16.52g、150mmol)的75ml丙酮溶液。滴加结束后，在加热回流状态下搅拌3小时。之后，冷却至室温，将析出1
的结晶过滤并进行真空干燥。所得的己二酸-2E4MZ包合配合物通过 H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。

[0147] 将丙酮变更为乙酸乙酯，同样地合成比较例3-1。将丙酮变更为甲醇，同样地合成比较例4-1。

[0148] [环氧树脂的制造]

[0149] 将实施例1～18、比较例1-1～4-1的包合配合物作为固化催化剂，按照第1表所示的组成进行配合后，在100℃加热混炼5分钟，冷却后，粉碎，制造半导体封装用环氧树脂组合物。应予说明，表中的各组合物的配合量用质量份表示。

[0150] (螺旋流动试验)

[0151] 将各实施例的环氧树脂组合物压片，成型为片剂。使用阿基米德螺线模具和传递2
成型机，在175℃、压力70Kgf/cm 的条件下将这些片剂注塑成型3分钟，测定所得成型物的长度。对于螺旋流动值，测定初始值和在25℃经过168小时后的值，由这些值算出保持率(％)。

[0152] 将结果示于第1表。

[0153] (胶凝时间)

[0154] 将适量各实施例的环氧树脂组合物用金属制的刮刀放置于175℃的热板上，用金属制的刮刀进行搅拌，样品的粘接性消失，测定样品从热板上脱落时的时间或者粘接性消失的时间。

[0155] 应予说明，邻甲酚线型酚醛环氧树脂使用EOCN-1020-55环氧当量191～201(日本化药株式会社制)，线型酚醛清漆树脂(ノボラツクフエノ一ル)使用PSM-4261 OH当量103(群荣化学工业公司制)，脱模剂使用TOWAX131(东亚化成株式会社制)，偶联剂使用LS2940(信越化学工业株式会社制)，二氧化硅使用Denka FB-940球状二氧化硅(电气化学工业株式会社制)。

[0156] 在螺旋流动试验中，其值越大，表示流动性越好，可以根据使用的情景进行适当选择。保持率的值越大，表示组合物的保存稳定性越好。胶凝时间是在一定温度加热封装材料时、直到其失去流动性为止的时间，与固化特性相关，可以进行适当选择。

[0157] 由第1表可知，本发明的组合物在流动性、保存性上显著优于不含包合配合物的组合物，此外，与含有以TEP为主体的包合配合物的组合物相比，为同等或比其更好，同时具有适度且高效的固化性。

[0158] [表1]

[0159]

[0160] [表2]

[0161]

[0162] [表3]

[0163]

[0164] [溶剂系环氧树脂]

[0165] 将实施例1、2、3、8的包合配合物的甲基乙基酮(MEK)中的咪唑溶解浓度示于第2表。由此可知，与TEP、未进行包合的情况相比，本发明的包合配合物的浓度低，适合作为要求贮藏稳定性的单液型的环氧树脂组合物。

[0166] 溶解浓度按照以下方法测定。

[0167] 向4ml的MEK中加入适量样品，在25℃震荡，添加样品直至样品不溶解为止。将样品溶液用0.2μm的过滤器过滤，通过HPLC求出溶液中的咪唑浓度(mg/L)。(分析柱：Finepak SIL C18S日本分光株式会社制、流动相：磷酸钠水溶液/甲醇＝60/40)[0168] [表4]

[0169]

[0170] 2)使用5-硝基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、间苯二甲酸、及二苯甲酮-4，4’-二羧酸作为主体化合物的例子

[0171] (包合配合物的合成)

[0172] 实施例19

[0173] 将5-硝基间苯二甲酸(42.2g、200mmol)加至600ml甲醇中，边搅拌边向其中滴加DBU(36.5g、240mmol)的200ml甲醇溶液。然后，加热回流5小时。停止加热，冷却，在室温下放冷一夜，然后将析出的结晶过滤并真空干燥。所得的5-硝基间苯二甲酸-DBU包合配1
合物通过 H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。

[0174] 实施例20

[0175] 将5-叔丁基间苯二甲酸(44.5g、200mmol)加至700ml丙酮中，边搅拌边向其中滴加DBU(30.5g、200mmol)的100ml丙酮溶液。然后，加热回流5小时。停止加热，冷却，在室温下放冷一夜，然后将析出的结晶过滤并真空干燥。所得的5-叔丁基间苯二甲酸-DBU包1
合配合物通过 H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。

[0176] 实施例21

[0177] 将5-羟基间苯二甲酸(9.1g、50mmol)加至50ml甲醇中，边搅拌边向其中滴加DBU(7.6g、50mmol)。然后，加热回流5小时。停止加热，冷却，在室温下放冷一夜，将析出的1
结晶过滤并真空干燥。所得的5-羟基间苯二甲酸-DBU包合配合物通过 H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。

[0178] 实施例22

[0179] 将间苯二甲酸(33.2g、200mmol)加至400ml丙酮中，边搅拌边向其中滴加DBU(33.5g、220mmol)的200ml丙酮溶液。然后，加热回流5小时。停止加热，冷却，在室温下放冷一夜，然后将析出的结晶过滤并真空干燥。所得的间苯二甲酸-DBU包合配合物通过1
H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。

[0180] 实施例23

[0181] 将二苯甲酮-4，4’-二羧酸(4g、14.8mmol)和DBU(2.25g、14.8mmol)加至30ml乙酸乙酯中，搅拌。然后，加热回流5小时。停止加热，冷却，在室温下放冷一夜，然后将析1
出的结晶过滤并真空干燥。所得的二苯甲酮-4，4’-二羧酸-DBU包合配合物通过 H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。

[0182] 比较例5

[0183] 将TEP(4.0g、10mmol)加至50ml甲醇中，搅拌，边加热回流边向其中滴加DBU(3.7g、24mmol)的30ml甲醇溶液。然后，加热回流5小时。停止加热，冷却，在室温下1
放冷一夜，然后将析出的结晶过滤并真空干燥。所得的TEP-DBU包合配合物通过 H-NMR、TG-DTA及XRD确认是包合比为1∶1的包合配合物。

[0184] (试验例)

[0185] (环氧树脂的制造)

[0186] 将实施例19～24、比较例5、6的包合配合物作为固化催化剂，按照第3表中所示的组成进行配合后，在100℃加热混炼5分钟，冷却后进行粉碎，制造半导体封装用环氧树脂组合物。应予说明，表中的各组合物的配合量用质量份表示。

[0187] (螺旋流动试验)

[0188] 将各实施例的环氧树脂组合物压片，成型为片剂。使用阿基米德螺线模具和传2
递成型机，在175℃、压力70Kgf/cm 的条件下将这些片剂注塑成型3分钟，测定成型物的长度。对于螺旋流动值，测定初始值和在25℃经过168小时后的值，由这些值算出保持率(％)。

[0189] 将结果示于第3表。

[0190] (胶凝时间)

[0191] 将适量各实施例的环氧树脂组合物用金属制的刮刀放置于175℃的热板上，用金属制的刮刀进行搅拌，样品的粘接性消失，测定样品从热板上剥落时的时间或者粘接性消失的时间。

[0192] 应予说明，邻甲酚线型酚醛环氧树脂使用EOCN-1020-55环氧当量191～201(日本化药株式会社制)，线型酚醛清漆树脂使用PSM-4261 OH当量103(群荣化学工业公司制)，脱模剂使用TOWAXl31(东亚化成株式会社制)，偶联剂使用LS2940(信越化学工业株式会社制)，二氧化硅使用Denka FB-940球状二氧化硅(电气化学工业株式会社制)。

[0193] 在螺旋流动试验中，其值越大，表示流动性越好，可以根据使用的情景进行适当选择。168小时后的保持率的值越大，表示组合物的保存稳定性越好。胶凝时间是在一定温度加热封装材料时直到其失去流动性为止的时间，与固化特性相关，可以进行适当选择。

[0194] 由第3表可知，本发明的组合物在流动性、保存性上显著优于不含包合配合物的组合物，此外，与含有以TEP为主体的包合配合物的组合物相比，为同等或比其更好，同时具有适度且高效的固化性。

[0195] [表5]

[0196]