有机硅氧烷聚合物的制备

摘要

描述了一种制备包含聚硅氧烷的聚合物的方法。该方法包括以下步骤：i)在存在(a)一种或多种缩合催化剂以及任选的(b)稀释剂(增塑剂和/或补充剂)和/或端基封闭剂中的一种或两种的情况下，通过缩聚每个分子包含至少2个可缩合基团的包含硅氧烷的单体和/或低聚物来制备包含聚硅氧烷的聚合物，和ii)在需要时猝灭该聚合过程。当存在稀释剂时，它基本上被保留在所得的稀释的包含聚硅氧烷的聚合物中，并且该过程发生在至少75×105Pa(0.75MPa)的压力下。

权利要求

1.一种制备包含聚硅氧烷的聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：i)通过缩聚包含硅氧烷的单体和/或低聚物制备包含聚硅氧烷的聚合物，每个分子所述单体和/或低聚物包含至少2个可缩合基团，所述缩聚是在存在以下物质的情况下进行的：(a)一种或多种缩合催化剂和任选的(b)中的一种或两种(b)稀释剂和/或端基封闭剂；和

ii)在需要时猝灭所述聚合过程；

其中，当存在稀释剂时，所述稀释剂基本上被保留在所得的稀释的包含聚硅氧烷的聚5

合物中；其特征在于所述过程发生在至少75×10Pa的压力下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合产物具有通式1

X-A-X

1

其中A是包含硅氧烷的聚合链，并且X和X 独立选自以羟基或可水解的基团封端的硅a a a b b氧烷基团，所述硅氧烷基团选自-Si(OH)3、-(R)Si(OH)2、-(R)2SiOH、-RSi(OR)2、-Si(OR)3a b a c d b a、-R2SiOR 或-R2Si-R-SiRp(OR)3-p，其中每个R 独立地代表单价烃基基团，例如烷基基团，b d特别是具有1到8个碳原子的烷基基团，(且优选为甲基)；每个R 和R 基团独立地为烷c基或烷氧基基团，其中所述烷基基团适宜地具有高达6个碳原子；R 是可被一个或多个具有高达六个硅原子的硅氧烷间隔基间断的二价烃基团；并且p具有值0、1或2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合过程是缩聚聚合过程，在所述缩聚聚合过程中，具有可水解的端基的直链和/或支链的有机聚硅氧烷在存在选自以下的缩合催化剂的情况下聚合：i)通式R20SO 3H的催化剂，其中R20代表烷基基团、芳基或烷芳基基团；

ii)卤化磷腈催化剂；和

iii)基于卤化磷腈离子的催化剂

iv)钛酸酯和/或锆酸酯

v)质子酸、

vi)路易斯酸、

vii)有机碱和无机碱、

viii)硼酸盐；和

ix)硼烷，包括碳硼烷。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂是被单/二烷醇胺和三烷醇胺或硅酸铝沸石猝灭的十二烷基苯磺酸。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述稀释剂/或每种稀释剂是补充剂或增塑剂。

6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述稀释剂选自下组中的一种或多种：·三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；

·聚异丁烯(PIB)；

·磷酸酯多烷基苯；

·脂肪族一元羧酸的直链和/或支链的烷基苯酯。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述稀释剂选自包含以下的组中的一种或多种：·包含12到25个碳原子的直链或支链的单不饱和烃或其混合物，所述直链或支链的单不饱和烃如直链或支链的烯烃；和/或·矿物油成分，包括直链(正石蜡烃)矿物油，支链(异石蜡烃)矿物油和/或环状(环烃)矿物油以及它们的混合物。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述稀释剂与单体/低聚物和所述聚合物至少基本上混溶。

9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述过程在150×105Pa或更大的压力下发生。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在聚合后所述产物被乳化。

11.一种聚合物，所述聚合物可通过根据任一前述权利要求所述的方法获得。

12.权利要求11所述的聚合物在密封剂制品、涂料制品、用于高稠度橡胶应用的高稠度有机聚硅氧烷胶制品以及对于其分散体在用于个人护理产品的挥发性和不挥发性的烷基硅酮流体中的用途。

13.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其特征在于按重量计少于0.2％的最终硅氧烷产物是八甲基环四硅氧烷，并且按重量计少于0.2％的所述最终硅氧烷产物是十甲基环戊硅氧烷。

14.根据权利要求11所述的聚合物，其特征在于按重量计少于0.2％的最终硅氧烷产物是八甲基环四硅氧烷，并且按重量计少于0.2％的所述最终硅氧烷产物是十甲基环戊硅氧烷。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于按重量计少于0.1％的所述最终硅氧烷产物是八甲基环四硅氧烷，并且按重量计少于0.1％的所述最终硅氧烷产物是十甲基环戊硅氧烷。

16.根据权利要求14所述的聚合物，其特征在于按重量计少于0.1％的所述最终硅氧烷产物是八甲基环四硅氧烷，并且按重量计少于0.1％的所述最终硅氧烷产物是十甲基环戊硅氧烷。

说明书

有机硅氧烷聚合物的制备

[0001] 本发明涉及有机硅氧烷任选地在存在稀释剂的情况下在高压下的缩合聚合反应。

[0002] 众所周知每个分子具有2个或更多个羟基和/或其他可水解的基团的直链和支链硅氧烷低聚物或短链聚合物可通过在存在适合的缩合催化剂和(认为必要时)热的存在下的聚合，经由缩聚反应途径聚合成高分子量、高聚合度(dp)的聚合物。缩聚(另外称为缩合聚合)是单体和/或低聚物的聚合，同时消除了低分子量副产物(如水和包含1至6个碳原子的醇，通常为甲醇和乙醇)。已知在减压下进行这种聚合过程，因为压力减小帮助除去低分子量副产物。

[0003] 一种用于硅氧烷低聚物和/或短链聚合物的缩聚作用的新方法描述在WO2006/106362中，其中在聚合过程中存在另外的通常在包含该聚合物终产物的组合物中使用的补充剂(有时称为操作助剂)和/或增塑剂，如基于硅酮的密封剂。一般来说补充剂和/或增塑剂不与反应物、中间体和反应产物反应。这种创新方法可引起特别长的链聚合物的制备，同时在随后用在组合中时避免加工问题。增塑剂和/或补充剂的存在将稀释的聚合物保持在可处理的粘度，而聚合物本身在不存在增塑剂和/或补充剂下具有25℃时数百万mPa.s的粘度。WO2006/106362指出缩聚反应可以在任何适宜的压力下进行，但为了促进在缩合过程中形成的副产物例如水、HCl或醇的除去，缩聚过程可在低于80kPa的压力下发生。它还指出，如果期望的话，涉及平衡的缩合类型反应可在高于大气压的压力下进行，但没有提供后一过程的实例。

[0004] 之前已描述利用高压产生硅氧烷聚合物的方法，但它们均不包括缩聚聚合过程。例如，GB756613、GB756614、US2759007、US2759008和US4250290均描述了涉及环状聚硅氧烷单体的开环聚合过程，所述环状聚硅氧烷单体用适合的催化剂和热处理，以致环状链被破坏，且所产生的产物聚合。通常在使用这些方法的聚合中，在起始材料上不存在羟基或其他可水解的基团，但可以添加包含羟基基团的适合的链终止剂。开环聚合的机制与缩聚的机制完全不同，且压力对开环聚合技术的作用不能推断为与缩聚聚合等同。

[0005] EP0221824描述了一种用于环状聚二有机硅氧烷低聚物或每个分子具有至少一个-OH基团的环状和直链聚二有机硅氧烷低聚物的混合物的酸或碱催化的聚合过程。EP0221824中的聚合过程发生在超大气压力下的至少一种流体中。在聚合过程中该流体的物理状态选自：

[0006] (i)在超大气压力下的气态

[0007] (ii)液态；或

[0008] (iii)超临界态

[0009] 并且所得聚合物通过“膨胀”来回收，即通过使该流体变为其正常的气态除去该流体。这产生基本上未稀释的聚合物，该聚合物在高粘度将处于25℃时数百万mPa.s的粘度。然而，提供的实验数据显示在制备后少量但显著量的低分子量挥发性硅氧烷(按重量计＞
2％)仍在聚合物中，所以没有获得纯的聚合物。还应理解，从留下的相对高水平的残留挥发性硅氧烷来看，很明显当流体在聚合后从反应容器排出时没有从聚合物中将挥发性硅氧烷提取出来。尽管EP0221824的实施例20和21公开了二羟基聚二甲基硅氧烷的用途，应理解这种聚合物用作经由平衡过程在其上重新分配OH基团的封端剂，且水没有从该反应除去。所以，缩聚在这些实例中没有发生。

[0010] 出人意料地，发明人发现每个分子具有2个或更多个羟基和/或其他可水解的基团的直链和/或支链硅氧烷低聚物的缩聚过程中，通过在高压下进行该过程获得明显的反应速率提高，尽管所有这些成分处于液体形式并因此从通常的预期看，不可能显著受这种压力提高影响。

[0011] 根据本发明，提供了制备包含聚硅氧烷的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

[0012] i)通过缩聚包含硅氧烷的单体和/或低聚物制备包含聚硅氧烷的聚合物，所述单体和/或低聚物每个分子包含至少2个可缩合基团，所述缩聚是在存在以下物质的情况下进行的：

[0013] a)一种或多种缩合催化剂和任选的b)的一种或两种

[0014] b)稀释剂和/或端基封闭剂；并且

[0015] ii)在需要时猝灭该聚合过程；

[0016] iii)其中，当存在稀释剂时，它基本上被保留在所得的稀释的包含聚硅氧烷的聚5
合物中，其特征在于该过程发生在至少75×10Pa的压力下。

[0017] 本文使用的“包含”的概念以其最宽泛的意义使用，以表示并涵盖“包括”和“由......组成”的意思。除非另外指明，否则给出的所有粘度值是在25℃的温度下。优选地，该方法涉及“纯的”缩聚系统，其中仅发生的反应或基本上仅发生的反应是缩聚。

[0018] 包含聚硅氧烷的聚合物旨在表示每个分子包含多个聚硅氧烷基团的聚合物，且旨在包括在聚合物链中基本上只包含聚硅氧烷基团的聚合物，或在聚合物链中主链包含聚硅氧烷基团和有机聚合基团的聚合物。

[0019] 优选地，在本发明的方法中使用的低聚物上的可缩合的端基是羟基端基或可水解的端基(例如，烷氧基基团)。发明人已发现根据本发明的缩合聚合方法可利用任何已知的适合低聚物以及一种或多种聚合催化剂。

[0020] 所以，用于根据本发明的聚合过程的一种优选方法是包含非环(即，直链和/或支链)硅氧烷的低聚物的聚合，该低聚物包含多个式(1)的单元

[0021] R’aSiO4-a/2(1)

[0022] 其中每个R’可以相同或不同，且表示氢、具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的取代的烃基或具有高达18个碳原子的烃氧基基团，并且“a”平均具有1到
3，优选1.8到2.2的值。优选地，包含硅氧烷的低聚物具有25℃时10mPa.s至50000mPa.s的粘度。

[0023] 出于本申请的目的，“取代的”表示在烃基中的一个或多个氢原子已被另一个取代基替换。这些取代基的实例包括但不限于：卤素原子如氯、氟、溴和碘；包含卤素原子的基团，如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和壬氟己基；氧原子；包含氧原子的基团，如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；包含氮原子的基团，如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；以及包含硫原子的基团，如巯基基团。

[0024] 基团R’特别优选的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、用氯或氟取代的丙基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。优选地，至少一些基团R’且更优选基本上全部的基团R’是甲基。一些R’基团可以是氢原子。优选地，包含硅氧烷的低聚物是直链或支链的聚二烷基硅氧烷，最优选为直链或支链的聚二甲基硅氧烷。最优选地，包含硅氧烷的低聚物是直链聚二甲基硅氧烷。

[0025] 包含硅氧烷的低聚物优选地为基本上为直链的材料，它们被式R”3SiO1/2的硅氧烷单元封端，其中每个R”相同或不同并且是R’或可缩合基团。可缩合的端基的任何适宜的组合可用于本发明的缩合过程(即，所选的可缩合基团必须能够一起进行缩合反应以便聚合)。优选地，至少一个R”基团是羟基或可水解的基团。通常，用作单体/低聚物端基的可缩合基团如以上所指出的，但可以是参与该单体/低聚物在根据本发明的高压下的缩聚的任何基团。少量(＜20％)的基团R”3SiO1/2可包含非水解端基如三烷基甲硅烷基基团。

[0026] 还将理解，在需要时，具有适当的可缩合的端基以便彼此聚合的包含硅氧烷的低聚物的混合物可用于形成无规共聚物或ABA或ABn型嵌段共聚物。这种包含硅氧烷的低聚物聚合链可包括由以上(1)中描绘的单元的链构成的嵌段，以致在有2个R’基团存在时(即，a＝2如同大多数聚合物单元一样)，R’基团是：

[0027] ·两个烷基基团(优选两个甲基或乙基)，或

[0028] ·烷基和苯基基团，或

[0029] ·烷基或氟丙基，或

[0030] ·烷基和乙烯基，或

[0031] ·烷基和氢基团。

[0032] 通常，至少一个嵌段将包含其中两个R’基团是烷基的硅氧烷单元。

[0033] 还将理解，在需要时，具有适当的可缩合的端基以便与所述有机聚硅氧烷单体和/或低聚物聚合的有机单体和/或低聚物可被引入以形成无规共聚物或ABA或ABn型嵌段共聚物。优选地，所述有机单体和/或低聚物包括可与所述硅氧烷单体和/或低聚物的可缩合基团缩合的两个或更多个可缩合基团。可根据本发明使用的有机单体的实例包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。其他的有机组分可包括乙炔封端的低聚苯(oligophenylene)、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯和基于芳族聚酯的单体。

[0034] 然而，或许在A中最优选的基于有机物的聚合嵌段是基于聚氧化烯的嵌段。这种聚氧化烯化合物优选包括主要为直链的由重复的氧化烯单元(-CnH2n-O-)组成的氧化烯聚合物，由平均式(-CnH2n-O-)y表示，其中n是包括2到4的整数，包括端值，并且y是至少4的整数。至少一些氢单元可被可选的取代基取代。每种聚氧化烯聚合物嵌段的平均分子量范围可以在大约300g/mol到大约10,000g/mol。而且，氧化烯单元在整个聚氧化烯单体中不一定相同，而是在各单元之间可以不同。聚氧化烯嵌段例如可由氧化乙烯单元(-C2H4-O-)；氧化丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧化丁烯单元(-C4H8-O-)；或它们的混合物组成。在本发明的一个实施方案中，氧化烯聚合物可优选地包含全卤氧化烯基团，最优选全氟氧化烯基团。

[0035] 其他的聚氧化烯单体和/或低聚物可包括例如：如下结构的单元-

[0036] -[-Re-O-(-Rf-O-)p-Pn-CRg2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-

[0037] 其中Pn为1，4-亚苯基基团，每个Re是相同或不同的并且是具有2到8个碳原子f g的二价烃基团，每个R 是相同或不同的并且是亚乙基基团或亚丙基基团，每个R 是相同的或不同的并且是氢原子或甲基，并且每个下标p和q是在3到30范围内的正整数。

[0038] 本文前述的缩聚过程需要适合的进行反应的缩合催化剂。可利用任何适合的缩聚催化剂。使用的催化剂的量将随利用的催化剂而改变。然而，通常使用的催化剂将以高达组合物重量的约5％的最大量存在。例如，催化剂可包括布朗斯台德酸或路易斯酸。催化剂可以可选择地为这些酸的混合物。可利用任何适合的布朗斯台德酸或路易斯酸。适合于本发明中的聚合的路易斯酸催化剂(“路易斯酸”为接受电子对形成共价键的任何物质)包1 21 2 1
括，例如，三氟化硼、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2、B(C6F5)3和式MR qXf的催化剂，其中M 是
21
B、Al、Ga、In或Tl，每个R 独立地是相同(完全一样)或不同并且代表具有6到14个碳原子的单价芳族烃基，这种单价芳族烃基优选地具有至少一个吸电子元素或基团如-CF3、-NO2
2
或-CN，或被至少两个卤素原子取代；X 是选自由以下组成的组的卤素原子：F、Cl、Br和I；
q是1、2或3；并且f是0、1或2；条件是q+f＝3。还可以使用卤化磷腈的路易斯酸衍生物以及氯化磷腈与磷酸酯的反应产物。

[0039] 适合的布朗斯台德酸(即，用作质子供体或其前体的物质)包括硫酸、磷酸、烷基硫酸(例如，乙基硫酸)、焦磷酸、硝酸、硼酸、活性漂白土，有机酸如柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸、卤代磺酸(如氯磺酸)和链烷酸如十二烷酸，或提到的化合物的任何一种的前体，卤化磷(POCl3和PCl5)和氯化磷腈。

[0040] 仍更优选地，布朗斯台德酸是包含10个C原子或更多、更优选12个C原子或更多、且最优选14个C原子或更多的有机磺酸，该磺酸还包括至少一个芳香族基团，可以是例如苯、萘、菲或蒽基团。在该有机磺酸中，可存在一个、两个或更多个磺酸基团，并且磺酸基团可以与该有机磺酸的非芳族基团相连或优选与芳族基团相连。

[0041] 特别优选的是式R20(SO3H)z的那些，其中R20代表优选地具有6到18个碳原子的烷基，诸如例如己基或十二烷基，芳基如苯基，或烷芳基如二壬基-萘基或双十二烷基-萘基。20 20
当R 是烷基时，z＝1，但当R 包含芳基基团时，则z可具有1到4的值。优选地，用作有机芳族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10到200个C原子，更优选14到100个C原
20
子。优选地，R 为含有具有4到30个碳原子且更优选6到18个碳原子的烷基基团的烷芳基基团。

[0042] 当催化剂为有机芳族磺酸时，它可包括一个或多个结构单元R20(SO3H)Z，例如两个20
或三个。例如，两个R (SO3H)Z结构单元可经由桥接基团如亚烷基彼此连接。

[0043] 最优选的是烷基苯基磺酸，诸如例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。尽管这组催化剂是优异的缩合催化剂，但现有技术教导它们不是缩合特异性的。具体而言，DBSA还已知是表面活性平衡催化剂(见例如US4654041)。平衡催化剂能够催化硅氧烷键的断裂和形成，并且这样引起短链环状硅氧烷的形成以及催化缩聚反应发生。

[0044] DBSA的这种双重催化活性意味着本领域技术人员将预计，根据本发明的反应过程的终产物由缩聚反应相对于平衡反应的相对速率决定。在许多商业的缩聚工艺中，利用化学或物理水清除剂(需要选择不干扰缩聚反应的清除剂)通过吸附或猝灭催化剂来除去反应副产物，例如水。可选地，通过应用真空除去反应副产物。在本发明的工艺过程中这当然是不可能的，因为需要保持反应容器(在其中发生聚合)中的高压。在一些情况下，催化剂能够起到催化剂和水清除剂的双重作用。例如，DBSA可通过形成胶束从缩合平衡中除去水，并且基于氯化磷的催化剂能够通过反应以化学方式除去水。

[0045] 因此非常出人意料地注意到，基于使用GC-FID(火焰离子化检测)的测量，按重量计少于0.2％的最终硅氧烷产物是八甲基环四硅氧烷(此后称为“D4”)并且按重量计少于0.2％的最终硅氧烷产物是十甲基环戊硅氧烷(此后称为“D5”)。这是特别出乎意料的，因为在本工艺中没有做出很大努力除去缩合反应副产物(即水)，而由于在反应产物中不断增加的副产物例如水的存在对缩聚反应速率具有不利影响，本领域技术人员将预期平衡反应会随时间流逝逐渐占主导地位。所以，在根据本发明的工艺过程中制备的非常低的水平的环状杂质如D4和D5与本领域技术人员的预期完全相反。

[0046] 可用作本发明的聚合反应的催化剂的其他适合的缩合催化剂包括加入锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。实例包括金属三氟甲磺酸盐(metal triflate)，有机锡金属催化剂，如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、锡环烷酸盐(tin naphthate)、丁基锡三-2-乙基己酸盐、锡丁酸盐、甲氧甲酰基锡三辛二酸盐、异丁基锡三蜡酸盐(isobutyltintriceroate)和二有机锡盐，特别是二有机锡二羧酸盐化合物如二丁基锡二月桂酸盐、二甲基锡二丁酸盐、二丁基锡二甲醇盐、二丁基锡二乙酸盐、二甲基锡双新葵酸盐、二丁基锡二苯甲酸盐、辛酸亚锡、二甲基锡二新葵酸盐(dimethyltin dineodeconoate)、二丁基锡二辛酸盐，其中在使用时，二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酸盐是优选的。

[0047] 其他催化剂包括钛酸酯或锆酸酯化合物如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、或螯合的钛酸酯或锆酸酯，诸如例如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)等等。这些钛酸酯可包括分别根据通式Ti[OR]4和Zr[OR]4的化合物，其中R可以相同或不同并且代表单价的、伯、仲或叔脂肪族烃基，该烃基可以是包含1到10个碳原子的直链的或支链的。任选地，钛酸酯可包含部分不饱和的基团。然而，R的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R相同时，R是异丙基、支链仲烷基或叔烷基，特别是叔丁基。

[0048] 为避免疑义，无支链的仲烷基旨在表示不具有包含一个或更多个碳原子的次级链(subordinate chain)的直链有机链(即异丙基)，但支链仲烷基具有一个或更多个碳原子的次级链，如2，4-二甲基-3-戊基。

[0049] 可利用任何适宜的螯合的钛酸酯或锆酸酯。优选地，使用的螯合基团是单酮酯，如提供螯合的钛酸酯的乙酰丙酮酸酯和烷基乙酰丙酮酸酯，诸如例如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)等。适合的催化剂的实例另外描述在EP1254192和WO200149774中，其通过引用并入本文。

[0050] 其他缩合催化剂包括正己胺，四甲基胍，铷或铯的羧酸酯，镁、钙或锶的氢氧化物，以及本领域中提到的其他催化剂，例如在GB专利说明书895091、918823和EP 0382365中提到的催化剂。还优选基于氯化磷腈的催化剂，例如根据美国专利说明书3,839,388和4,564,693或EP申请215 470制备的那些催化剂，以及如在GB2252975中所述的具有通式
2 2 2 + 2 2 III - 2
[X(PX2＝N)sPX3][MX(v-t+1)R t] 的基于卤化磷腈离子的催化剂，其中X 表示卤素原子，
2 III
M 是根据鲍林标度(Pauling′s scale)具有1.0到2.0的电负性的元素，R 是具有高达
2
12个碳原子的烷基，s具有1到6的值，v是M 的化合价或氧化态，并且t具有0到v-1的值。

[0051] 可选地，催化剂可包括含氧的氯化磷腈，其含有具有以下通式的有机硅基团：

[0052] Z1-PGI2＝N(-PGI2＝N)n-PGI2-O

[0053] 其中

[0054] ·Z1表示经氧与磷键合的有机硅基团、氯原子或羟基，并且

[0055] ·n表示0或1到8的整数。

[0056] 该催化剂还可以包括以上的缩合产物和/或其互变异构体(当Z1是羟基基团时，催化剂以互变异构体形式存在)。所有或一些氯原子可以被基团Q取代，其中Q代表羟基基团，单价有机基团如烷氧基基团或芳氧基基团，除氯以外的卤素原子，有机硅基团和含磷基团。式(I)的含氧氯化磷腈优选为其中没有氯原子被基团Q取代的那些。

[0057] 可用作本发明的催化剂的另外可选催化剂是提供如下所述的阴离子源和如下所述的质子源的任何适宜化合物：所述阴离子包含至少一个四取代的硼原子，所述质子能够与WO 01/79330中定义的至少一个硅烷醇基团相互作用。对于这种类型催化剂来说，重要的是含硼阴离子本身不直接与硅原子形成共价键并且它不分解或重排产生直接与硅原子形成共价键的阴离子。适合的材料包括将一个或多个硼原子加入而配置在一个原子团中且将若干(例如十个或更多个)卤素原子加入而与每个硼原子连接的那些材料。在这种化合物中的卤素原子可通过加入至少一个碳原子的键与硼原子相连，并且选自氟、氯和溴，最优选为氟。

[0058] 优选的阴离子加入其上具有四个有机取代基的一个或更多个硼原子，最优选是四取代的硼酸盐。有机取代基为适当地卤化的烃基团。如五氟化的苯基基团和双(三氟甲基)苯基基团，并且优选的材料具有与每个硼原子键合的四个这样的基团。实例包括四(五氟苯基)硼酸盐阴离子(全氟化的芳基硼酸盐离子)，并且这种材料被优选用作这种阴离子的+ -酸，即H{B(C6F5)4B}。其他有效的材料包括具有两个四取代的硼原子的阴离子，例如二全氟+ -
化芳基硼酸盐阴离子，例如H{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}。用在本发明的工艺中的其他适合的含- 2 - - 2 -
硼阴离子包括碳硼烷，例如式{CB9 H10}、{CB9X5H5}、{CB11H12} 和{CB11X6H6} 的碳硼烷，其
2
中每个X 是相同的或不同的并且代表卤素。碳硼烷可包含比四取代更加高度取代的硼原子，例如五取代的和六取代的，并且为了清晰，本文使用的“四取代的”旨在包括含四取代的和更高取代的硼原子的那些阴离子。

[0059] 可利用的另外一组催化剂是在聚合反应混合物中提供以下源的材料：(a)能够与所述硅键合的羟基或烷氧基基团中的至少一种相互作用的质子和(b)弱配位阴离子(即具有通过比较大的基团分配的负电荷的阴离子，其分配方式使得该阴离子相对弱地吸引有机硅反应混合物中的质子，即不是强亲核体)。这些包括使选自由硼、铌和铝组成的组的元素2
的一个或更多个适合的原子M 配置在原子团中并且使若干(例如十个或更多个)卤素原
2
子与每个原子M 相连的材料。在这种化合物中的卤素原子可与通过加入至少一个碳原子
2
的键与原子M 相连。卤素原子优选地选自氟、氯和溴，最优选为氟。优选的弱配位阴离子
2
可加入任何适宜元素的一个或多个原子M，该元素能够支持被取代达到比原子M 中性化合
2
价在M 原子上多一个取代基的程度的阴离子，例如，在铝或硼上的四个取代基或者在铌上的六个取代基。优选的阴离子加入其上具有四个有机取代基的一个或更多个硼原子，最优选是四取代的硼酸盐。有机取代基适当地为烃基团。这些烃基中的三个且优选四个优选地为芳族基团，且优选地为高度卤化的。优选的卤化烃为五氟化的苯基基团和双(三氟甲基)苯基基团，并且优选的材料具有与每个硼原子键合的四个这样的基团。一种可操作的弱配位阴离子是四(五氟苯基)硼酸盐阴离子(另外在本文称为全氟化的芳基硼酸盐离子)并+ -
且提供质子(a)和弱配位阴离子(b)的源的材料是这种阴离子的酸，即H{(C6F5)4B}。

[0060] 优选地，缩合催化剂以按每100重量份低聚物的0.01到6重量份且更优选0.1到3重量份的量存在。在使用螯合剂的情况下，催化剂可以以大于6重量份的量存在。

[0061] 催化剂的活性优选通过使用与该催化剂反应而使其失活的中和剂来猝灭。通常在酸型缩合催化剂的情况下，中和剂是适合的碱，例如胺，如单烷醇胺/二烷醇胺和三烷醇胺，特定的实例包括但不限于一乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。在使用DBSA催化剂的系统的情况下，可选的猝灭手段包括硅酸铝沸石材料，该硅酸铝沸石材料被发现吸收DBSA并且留下稳定的聚合物。在大多数情况下，催化剂残留物仍在聚合物产物中，或者在适当时可通过过滤或可选方法除去。在基于磷腈的催化剂的情况下，一旦达到期望的聚合物粘度，在所述工艺中获得的有机硅化合物的粘度可通过如下步骤被基本保持恒定：在该步骤中，使用的催化剂或掺入同样促进聚合过程的催化剂残余已形成的反应产物通过添加抑制剂或去活化剂而抑制或失活。可利用任何适宜的抑制剂和/或灭活剂；特定实例包括但不限于三异壬胺、正丁基锂、硅氧烷醇锂、六甲基二硅氮烷和氧化镁。

[0062] 可在根据本发明的工艺中利用的任选稀释剂是一种或多种补充剂和/或一种或多种增塑剂。选择补充剂和/或增塑剂使得不与根据本发明的工艺的反应物、中间体和反应产物反应。

[0063] 任何适宜的增塑剂或补充剂或其组合可在根据本发明的工艺中使用。

[0064] 将增塑剂(另外称为主增塑剂)添加到聚合物组合物中以改进特性，如提高所得的固化产物的柔性和韧性。这一般可通过减少固化聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)从而在密封剂的情况下增强密封剂的弹性来实现。增塑剂还用于减少例如密封剂制品的模量。尽管增塑剂可减少密封剂的总单位成本，但那不是其主要的预定用途。一些增塑剂可能是昂贵的并且可增加使用它们的密封剂制品的单位成本，但因为它们提供给最后产物的特性而仍被使用。增塑剂往往一般比补充剂挥发性小并且通常以液体或低熔点固体(在加工过程中变为可溶混液体)形式引入聚合物组合物中。通常，对于基于硅酮的组合物来说，增塑剂是不与该组合物的硅氧烷聚合物反应的有机聚硅氧烷，如具有末端三有机甲硅烷氧基基团的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基是例如，甲基、乙烯基或苯基或这些基团的组合。这些聚二甲基硅氧烷通常具有在25℃时大约5mPa.s到大约100,000mPa.s的粘度。

[0065] 可额外使用相容的有机增塑剂，实例包括适合的邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基基团可以是直链和/或支链的并且包含6到20个碳原子；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯，多元醇如乙二醇及其衍生物，有机磷酸酯如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯，蓖麻油，桐油，脂肪酸和/或脂肪酸酯。用在密封剂制品中的各种增塑剂和补充剂的细节在GB2424898中讨论，该文献通过引用并入本文。

[0066] 历史上，不反应的硅氧烷如三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷(例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS))最初在基于硅酮的密封剂中用作补充剂和/或增塑剂，因为它们在化学上相似并且具有优异的相容性。

[0067] 补充剂(有时也称为操作助剂或次级增塑剂)用于稀释密封剂组合物并且基本上使密封剂更具经济上的竞争力而没有实质上不利地影响密封剂制品的特性。一种或多种补充剂引入到硅酮密封剂组合物中不仅降低产物的总成本，而且还能够影响所得的未固化的和/或固化的硅酮密封剂的特性。补充剂的添加能够在一定程度上积极影响硅酮密封剂的流变学、粘合和透明度特性并且能够引起固化产物的断裂伸长率的增加和硬度的降低，这两点能够显著增强固化的密封剂的寿命，条件是该补充剂不通过例如蒸发或渗出从固化的密封剂损失。

[0068] 特别优选的补充剂是基于矿物油(通常是基于石油)的石蜡烃。任何适合的矿物油馏分的混合物可用作本发明的补充剂，但特别优选高分子量补充剂(例如，＞220)。实例包括直链或支链的单不饱和烃如包含至少12个例如12到25个碳原子的直链或支链的烯或其混合物；和/或包含直链(例如，正石蜡烃)矿物油、支链(异石蜡烃)矿物油、环状(在一些现有技术中称为环烃)矿物油及其混合物的矿物油馏分。优选地，利用的烃每个分子包括至少10个、优选至少12个且最优选大于20个碳原子。其他实例包括：

[0069] 烷基环己烷(分子量＞220)；

[0070] 石蜡烃及其混合物，其包含1％到99％、优选15％到80％的正石蜡烃和/或异石蜡烃(直链支链石蜡烃)和1％到99％、优选85％到20％环状烃(环烃)和最大3％、优选最大1％的芳族碳原子。环状石蜡烃(环烃)可包含环状烃和/或多环烃。可使用任何适合的矿物油馏分的混合物，例如包含以下成分的混合物

[0071] i)60％到80％石蜡和20％到40％环烃和最大1％的芳族碳原子；

[0072] ii)30％-50％、优选35％到45％环烃和70％到50％石蜡油或异石蜡油。

[0073] iii)包含多于60wt.％环烃、至少20wt.％多环环烃和大于235℃的ASTM D-86沸点的烃流体；

[0074] iv)具有基于100重量份烃的大于40重量份环烷烃和小于60重量份石蜡烃和/或异石蜡烃的烃流体。

[0075] 优选地，基于矿物油的补充剂或其混合物包括以下参数的至少一种：

[0076] i)大于150、最优选大于200的分子量；

[0077] ii)等于或大于230℃的起始沸点(根据ASTM D 86)

[0078] iii)小于或等于0.9的粘度密度常数值(根据ASTM 2501)

[0079] iv)每个分子平均至少12个碳原子，最优选每个分子12到30个碳原子；

[0080] v)等于或大于70℃的苯胺点，最优选苯胺点在80到110℃(根据ASTMD 611)；

[0081] vi)按补充剂的重量计20％到70％的环烃含量，并且基于矿物油的补充剂具有按该补充剂的重量计30％到80％的石蜡含量(根据ASTM D3238)；

[0082] vii)-50℃到60℃的倾点(根据ASTM D 97)；

[0083] viii)在40℃从1到20cSt的运动粘度(根据ASTM D 445)

[0084] ix)0.7到1.1的比重(根据ASTM D1298)；

[0085] x)在20℃从1.1到1.8的折射率(根据ASTM D 1218)

[0086] xi)在15℃大于700kg/m3的密度(根据ASTM D4052)和/或

[0087] xii)大于100℃的闪点，更优选大于110℃(根据ASTM D 93)

[0088] xiii)至少+30的赛波特色度(根据ASTM D 156)

[0089] xiv)小于或等于250ppm的含水量(根据ASTM D6304)

[0090] xv)小于2.5ppm的硫含量(根据ASTM D 4927)

[0091] 在本发明中，稀释剂在需要时可以仅部分与聚硅氧烷混溶或与聚硅氧烷不混溶，这表示聚合混合物可以在一些情况下处于两相系统(分散体)中。惰性流体可包括适合的非矿物基天然油或其混合物，即来源于动物、种子和坚果并且不来源于矿物油(即，不来源于石油或基于石油的油)的那些，诸如例如：杏仁油、鳄梨油、牛油、琉璃苣油、乳脂、低芥酸菜子油、腰果酚、腰果油、腰果壳液、蓖麻油(castor oil)、柑桔核油、可可脂、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油(cuphea oil)、月见草油(evening primrose oil)、大麻油、霍霍巴油、猪油、亚麻籽油、澳洲坚果油、鲱油、燕麦油、橄榄油、棕榈仁油、棕榈油、花生油、罂粟子油、菜籽油、米糠油、红花油(safflower oil)、红花油(高油酸)、芝麻油、大豆油、向日葵油、向日葵油(高油酸)、妥尔油、茶树油、土耳其红油、胡桃油、紫苏油、脱水蓖麻油、杏油、松子油、夏威夷坚果油(kukui nut oil)、亚马逊坚果油、杏仁油、巴巴树油、阿甘油、黑种草油、熊果油(bearberry oil)、海棠籽油、亚麻油(camelina oil)、胡萝卜油、红花油(carthamus oil)、南瓜籽油、雏菊油、葡萄籽油、摩洛哥坚果油(foraha oil)、霍霍巴油、昆士兰油(queensland oil)、月见草油(onoethera oil)、蓖麻油(ricinus oil)、琼崖海棠油、星实榈油(tucuma oil)、鱼油如青鳞鱼油、沙丁鱼油和鲱鱼油。补充剂可以可选地包括以上的混合物和/或以上的一种或多种的衍生物。

[0092] 多种的天然油衍生物是可用的。这些包括酯转移的天然植物油、沸炼的天然油如沸炼的亚麻籽油、吹制的天然油和厚天然油。适合的酯转移的天然植物油已知为生物柴油，即通过使从种子(如油菜)机械提取的天然植物油与甲醇在氢氧化钠或氢氧化钾催化剂的存在下反应以产生一系列酯(取决于利用的种子)而产生的转酯产物。实例可包括例如油酸甲酯(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CO2CH3)。

[0093] 厚天然油 也称为加热 聚合(thermally polymerised)或热聚 合(heat polymerised)的油并且在不存在空气的情况下在高温下产生。这种油通过在天然存在于该油中的双键之间交联而聚合。这些键是碳-碳型的。厚油是浅色的并且酸度低。它们可以以比吹制油更宽范围的粘度产生，且粘度更稳定。一般说来，厚油从亚麻籽油和大豆油产生但也可以基于其他油来制造。厚油被广泛地用在表面涂覆工业中。

[0094] 吹制油也称为氧化的、增稠的或氧化聚合的油，并且在高温下通过对油吹气而产生。这种油也通过在双键间交联而聚合，但在这种情况下具有加入到交联键中的氧分子。也存在过氧化物、氢过氧化物和羟基基团。吹制油可以从比厚油更宽范围的油产生。一般来说，吹制油当与厚油比较时颜色较深并且具有更高的酸度。由于使用的原料范围宽，吹制油在许多不同的行业中找到用途，例如吹制的亚麻籽油用在表面涂覆工业中并且吹制的油菜籽油通常用在润滑剂中。

[0095] 当这种惰性流体在根据本发明制备的聚合物的聚合过程中存在时，应理解所得的聚合物/补充剂/增塑剂混合物具有比聚合过程中和终产物中正常预期的粘度显著更低的粘度。这是因为减低粘度的稀释剂在聚合物混合物聚合时存在于聚合物混合物中并且不参加该聚合反应过程。在聚合过程中的这种包含还避免了对昂贵且耗时的混合工艺的需求，所述昂贵且耗时的混合工艺通常在将补充剂和增塑剂通常同时与一些或所有其他组合一起引入聚合物组合物中的工业中使用。根据本发明的工艺的产物可包含具有比实际结合这些混合工艺使用的显著更大的链长度/分子量的聚合物。这是因为这种聚合物的粘度会太高以至于不能使得稀释剂足够彻底地混合到聚合物中。

[0096] 在通过本发明的工艺产生的产物中稀释剂与有机聚硅氧烷组分之间的可达到的比取决于聚二甲基硅氧烷中的稀释剂的可混性，反之亦然。发现这种可混性至少部分取决于有机聚硅氧烷的分子量。

[0097] 任选的端基封闭剂可用于调节聚合物的分子量和/或添加官能度。端基封闭剂是通过引入只与一种可水解的端基反应的化合物随后阻止进一步缩聚来控制聚合物的反应性/聚合物链长度的手段。它也是在聚合物上引入可选的端基的手段，所述端基例如硅键合的氢基团、烯基，所述烯基然后可被用于产生可选的反应性端基或提供无反应性端基。在封端过程旨在用三有机甲硅烷氧基取代烷硅醇端基来阻止进一步聚合的情况下，这可通过将三有机烷氧基硅烷或三有机烷硅醇加入到单体和/或低聚物中来实现。这种硅烷的实例三甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。在需要烯基端基的情况下，适合的封端剂包括例如烯基硅氮烷。可使用端基封a a闭剂引入的可水解的基团包括烷氧基基团和乙酰氧基基团和-Si(OH)3、-(R)Si(OH)2、-(Ra b b a b a c d b a
)2SiOH、-RSi(OR)2、-Si(OR)3、-R2SiOR 或-R2Si-R-SiRp(OR)3-p，其中，每个R 独立地代表单价烃基基团，例如烷基基团，特别是具有1到8个碳原子的烷基基团，(且优选为甲基)；
b d
每个R 和R 基团独立地为烷基或烷氧基基团，其中烷基基团适宜地具有高达6个碳原子；
c
R 是可被具有高达六个硅原子的一个或多个硅氧烷间隔基间断的二价烃基基团；并且p具有0、1或2的值。水和其他缩聚副产物也可以用作封端剂。

[0098] 发明人发现在高压下即在大约75×105Pa到100MPa的范围内、优选在75×105Pa5 5 5
到50MPa的范围内(通常＞75×10Pa，优选＞100×10Pa，最优选＞150×10Pa)进行的以上讨论的工艺导致反应速率显著但出乎意料的增加。按照发明人的观点，这完全是出乎意料的，因为该反应只在液相中发生，并且因此，压力对这种工艺的影响将预期是可忽略不计的，因为反应物和产物是液体并且体积的改变不足以产生产物体积相对于反应物的显著降低的预期。

[0099] 优选地，从所述的根据本发明的聚合工艺产生的产物包括基于聚硅氧烷的聚合物，该聚合物包含至少两个羟基或可水解的基团，最优选该聚合物包含末端羟基或可水解的基团。优选地，聚合物具有通式

[0100] X-A-X1(2)

[0101] 其中X和X1独立地选自以羟基或可水解的基团封端的硅氧烷基团，并且A是聚合链。

[0102] 羟基封端的或可水解的基团X或X1的实例包括-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2SiOa b b a b a c d b aH、-RSi(OR)2、-Si(OR)3、-R2SiOR 或-R2Si-R-SiRp(OR)3-p，其中每个R 独立地代表单价烃基基团，例如烷基基团，特别是具有1到8个碳原子的烷基基团，(且优选为甲基)；每个b d c
R 和R 基团独立地为烷基或烷氧基基团，其中烷基基团适宜地具有高达6个碳原子；R 是可被具有高达六个硅原子的一个或多个硅氧烷间隔基间断的二价烃基基团；并且p具有0、
1
1或2的值。优选地，X和/或X 包含羟基或否则在水分的存在下可水解的基团。

[0103] 可在式(2)的A中存在的适合的硅氧烷基团的实例是包含聚二有机硅氧烷链的那些硅氧烷基团。因而基团A优选地包括式(3)的硅氧烷单元

[0104] -(R5sSiO(4-s)/2)- (3)

[0105] 其中每个R5独立地为有机基团，如任选地被一个或多个卤素基团如氯或氟取代的具有1到10个碳原子的烃基基团，并且s是0、1或2，但对于所有非端基来说通常是2。基3
团R 的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、用氯或氟取代的丙基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。适宜地，至少
3 3
一些基团R 且优选基本上全部的基团R 是甲基。

[0106] 在式(2)的化合物中的基团A可包括为所得的聚合物提供一定粘度(在不存在根据本发明的稀释剂的情况下在25℃时高达20000000mPa.s的粘度(即，高达以至多于200000个式(3)单元))的任何适宜的硅氧烷或硅氧烷/有机分子链。在一个优选的实施方案中，A是直链有机聚硅氧烷分子链，即对于基本上所有的链单元来说具有1.8到2.2的平均值。优选的材料具有根据通式(4)的聚二有机硅氧烷链

[0107] -(R32SiO)t- (4)

[0108] 其中每个R3如以上所定义并且优选地为甲基，且t具有高达200000的值。适合的聚合物在不存在根据本发明的工艺中的稀释剂的情况下具有在25℃时高达或多于20000000mPa.s的粘度，但在存在稀释剂下制备时，由于稀释剂的存在，粘度一般为在25℃时大约1000mPa.s到100000mPa.s。

[0109] 因而，包含式(4)的单元的优选聚硅氧烷是具有末端的、硅键合的羟基或如以上定义可利用水分水解的末端的、硅键合的有机基团的聚二有机硅氧烷。该聚二有机硅氧烷可以是均聚物或共聚物。具有末端的可缩合基团的不同聚二有机硅氧烷的混合物也是适合的。

[0110] 根据本发明，组分A可以可选择地包含无规共聚物或嵌段共聚物、包含在以上式(2)中描绘的类型的硅氧烷基团的嵌段共聚主链和本文之前就以上讨论的起始材料描述的有机组分。在A中最优选的基于有机物的聚合嵌段是前述类型的基于聚氧化烯的嵌段。主1
链A可以可选择地只包含被以上讨论的基团X和X 封端的前述聚氧化烯嵌段。

[0111] 优选地，本发明的稀释的聚合物包含如下聚合物组分：该聚合物组分根据本发明是具有至少100000g/mol的平均分子量(Mw)数值的含硅聚合物，所述分子量是遵照ASTM D5296-05确定的，并且计算为聚苯乙烯分子量等价物。

[0112] 根据本发明的缩聚反应可以在任何适当的温度下进行，即，在使用适当的催化剂(例如DBSA)时，这种一般方法可以以分批或连续的操作模式进行，并且不需要热来促进缩合(然而，如果需要的话，可施加热来影响化学平衡)。

[0113] 可使用任何适宜的制备根据本发明的方法的聚合物的方法。当使用稀释剂时，一种适宜的方法是将x份的二甲基羟基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物与100-x份的根据本发明的稀释剂在室温下和室内压力下以及在适合量的催化剂下混合，所述催化剂通常为按聚合物和稀释剂的合并重量计0.1％到5.0％之间的量的DBSA。稀释剂和催化剂可以以任何次序添加到单体中。继续混合直至所得的产物的粘度变为恒定或随时间开始降低，此时，催化剂通过添加适合量(通常为按聚合物和稀释剂的合并重量计的0.25％-2％)的胺如单乙醇胺而被猝灭/中和。可选地，稀释剂可在缩聚反应后立即添加或在聚合过程中顺序添加。

[0114] 根据本发明的聚合过程可以使用任何适宜的混合器分批或连续进行。在缩聚副产物是水时，水可以通过使用例如可水解的硅烷像甲基三甲氧基硅烷或沸石的化学干燥或通过使用冷冻、蒸发、聚结或离心技术而除去。

[0115] 在本发明的一个实施方案中，稀释的聚合物产物可以在存在稀释剂下被乳化，所