橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物及轮胎

摘要

本发明提供橡胶湿法母炼胶的制造方法、通过该方法得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、以及使用前述母炼胶而形成的橡胶组合物和轮胎，与使用通常的通过湿法得到的炭黑的造粒·干燥品、未造粒炭黑的情况相比，所述方法中，通过使用橡胶中的炭黑的分散性得到了改善、具有高表面活性的炭黑，从而可实现橡胶的增强性、耐摩耗性等的提高，且所得到的湿法母炼胶中的炭黑的收率不会降低，在此基础上高效地制造炭黑的操作性良好的橡胶湿法母炼胶。一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其是具有如下工序的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶的制造方法：将使包含炭黑的填充材料分散形成的浆料(A)和使橡胶成分分散或溶解形成的橡胶液(B)混合的工序，其中，使用填充材料进行所述浆料(A)的制备，所述填充材料包含通过湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物。

权利要求

1.一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于，其是具有如下工序的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶的制造方法：将使包含炭黑的填充材料分散形成的浆料(A)和使橡胶成分分散或溶解形成的橡胶液(B)混合的工序，其中，使用填充材料进行所述浆料(A)的制备，所述填充材料包含通过湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物。

2.如权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，未干燥状态的炭黑造粒物的含水率为30～70质量％。

3.如权利要求1或2所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，未干燥状态的炭黑造粒物的直径为0.1～10mm。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，未干燥状态的炭黑造粒物的硬度为1.0～100cN。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，未干燥状态的炭黑造粒物的、通过热重分析(TGA)测得的从150℃到900℃的炭黑的加热减重为0.87～1.5质量％，且甲苯着色透过度在90％以上。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，浆料(A)中的填充材料的粒度分布为，体积平均粒径(mv)在25μm以下，90体积％粒径(D90)在30μm以下，且从该浆料(A)中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量保持在向分散介质分散前的干燥状态的填充材料的24M4DBP吸油量的93％以上。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，浆料(A)的分散介质是水。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，浆料(A)包含填充材料，所述填充材料包含未干燥状态的炭黑造粒物、和选自二氧化硅和通式(1)表示的无机填充材料中的至少一种物质，nM·xSiOy·zH2O …(1)

式中，M是从金属、该金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物、以及所述金属的碳酸盐中选择的至少一种，其中，所述金属是从铝、镁、钛、钙和锆中选择的金属，n、x、y和z分别为

1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，橡胶液(B)中的橡胶成分是天然橡胶和/或合成二烯系橡胶。

10.如权利要求9所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，橡胶液(B)是天然橡胶胶乳和/或合成二烯系橡胶胶乳。

11.如权利要求1～10中任意一项所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，包括(a)将浆料(A)和橡胶液(B)混合，(b)将该混合液进行化学和/或物理的凝固处理，取出生成的凝固物。

12.如权利要求11所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其进一步包括(c)干燥处理所取出的凝固物。

13.如权利要求12所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，干燥处理使用热风干燥机、减压干燥机或冷冻干燥机进行。

14.如权利要求12所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，干燥处理使用连续混炼机或连续多螺杆混炼挤出机进行。

15.一种含有炭黑的橡胶湿法母炼胶，其特征在于，其是通过权利要求1～14中任意一项所述的制造方法制得的。

16.如权利要求15所述的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶，其包含具有防止老化、塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶联、调节交联速度或调节交联密度中至少一种效果的橡胶用添加剂。

17.一种橡胶组合物，其是使用权利要求15或16所述的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶制成的。

18.一种轮胎，其是使用权利要求17所述的橡胶组合物制成的。

说明书

橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物及轮胎

技术领域

[0001] 本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制造方法、由该方法得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、以及使用该母炼胶形成的橡胶组合物和轮胎。更详细而言，本发明涉及高效地制造橡胶湿法母炼胶的方法、由该方法得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、以及使用前述母炼胶制成的组合物和轮胎，与使用市售的干燥过的炭黑造粒物、未进行造粒操作的炭黑(即松散的炭粒(fluffy carbon)，以下有时称为未造粒炭黑)的情况相比，所述方法中，在包含炭黑的填充材料分散浆料的制备中使用利用湿法造粒而得到的未干燥状态的炭黑造粒物能够改善橡胶中炭黑的分散性并容易控制其含量，并且可以实现橡胶的增强性、耐摩耗性、低发热性、耐龟裂成长性等的提高。

背景技术

[0002] 一直以来，炭黑作为橡胶的增强用填充材料等被广泛应用。由于炭黑本身是纳米级的微细颗粒，在这种状态下，会因为飞散等而导致操作性差，因此通常使用造粒干燥过的颗粒。

[0003] 炭黑的造粒工序大致分为干法和湿法。湿法是将粉末炭黑与水或添加了造粒助剂的水溶液以一定比例连续地供给于造粒机，从而进行炭黑造粒的方法，是现阶段造粒工序中主要的工业手段。

[0004] 作为前述造粒助剂，可使用例如糖蜜、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾等。

[0005] 通过使用这种炭黑的造粒干燥品，虽然操作性得到改善，但是由于炭黑本身的表面活性降低，因此在作为橡胶的增强用填充材料使用的情况下，存在无法避免橡胶的增强性、耐摩耗性降低的问题。

[0006] 然而，湿法母炼胶法作为低发热性、耐摩耗性、耐龟裂性成长性优异的橡胶的制造方法是众所周知的。其是将预先按照一定比例将炭黑、二氧化硅等填充材料与水混合，用机械力使填充材料在水中微分散而成的浆料与橡胶胶乳混合，然后加入酸·无机盐·胺等凝固剂使其凝固，并将它们回收、干燥的方法(例如，参照专利文献1、2和3)。

[0007] 但是，在该湿法母炼胶的制造中使用的炭黑是市售的造粒干燥品，具有前述的问题，不一定能够充分满足橡胶的增强性、耐摩耗性。

[0008] 因此专利文献4中公开了将未造粒炭黑应用于湿法母炼胶的技术。在该技术中，未造粒的炭黑由炭黑生产线直接导入母炼胶制造工序。此时，由于在炭黑周围的气氛中不存在氧，因此炭黑表面不会被氧化，具有其表面活性被高度维持的优点。但是，由于炭黑未造粒，因此操作性差，存在容易通过飞散等导致母炼胶制造工序中炭黑收率降低的问题。另外，在母炼胶的制造中，由于仅使用搅拌器来使未造粒的炭黑于橡胶胶乳中分散，因此存在炭黑的分散性不一定充分的问题。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特公昭51-43851号公报

[0012] 专利文献2：日本特公昭54-10576号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2004-99625号公报

[0014] 专利文献4：欧洲公开专利第1362880A号

发明内容

[0015] 发明要解决的问题

[0016] 本发明是在这种状况下而进行的，其目的在于，提供橡胶湿法母炼胶的制造方法、通过该方法得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、以及使用前述母炼胶而形成的橡胶组合物和轮胎，与使用通常的通过湿法得到的炭黑的造粒·干燥品、未造粒炭黑的情况相比，所述方法中，通过改善炭黑的分散性、维持其高表面活性，从而可实现橡胶的增强性、耐摩耗性等的提高，且所得到的湿法母炼胶中的炭黑的收率不会降低，在此基础上高效地制造炭黑的操作性良好的橡胶湿法母炼胶。

[0017] 用于解决问题的方案

[0018] 本发明人等为达成前述目的进行了深入研究，结果发现，在含有炭黑的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，通过使用包含利用湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物的填充材料进行前述浆料的制备可以解决上述问题，从而实现其目的，其中所述制造方法具有如下工序：将使包含炭黑的无机填充材料分散形成的浆料和橡胶液混合的工序。

[0019] 本发明是基于上述认识完成的。

[0020] 本发明提供橡胶湿法母炼胶的制造方法、通过该制造方法得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、使用该含有炭黑的橡胶湿法母炼胶而形成的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物形成的轮胎，其特征在于，所述方法是具有如下工序的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶的制造方法：将使包含炭黑的填充材料分散形成的浆料(A)和使橡胶成分分散或溶解形成的橡胶液(B)混合的工序，其中，使用填充材料进行前述浆料(A)的制备，所述填充材料包含通过湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物。

[0021] 发明的效果

[0022] 本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法使用通过湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物作为炭黑来制备填充材料浆料，并将其与橡胶液混合来制造含有炭黑的橡胶湿法母炼胶，因此发挥了如下所示的效果。

[0023] (1)炭黑的操作性良好，可以抑制飞散等，另外，含有炭黑的填充材料浆料的制备容易。

[0024] (2)未干燥状态的炭黑造粒物由于未经历通常在干燥工序中进行的氧化高温条件处理，因此炭黑的表面活性高，使用该母炼胶的橡胶组合物能够提高橡胶的增强性、耐摩耗性等。

[0025] (3)与使用通常的通过湿法得到的炭黑造粒干燥物、未造粒炭黑的情况相比，母炼胶中炭黑的收率不会降低。

[0026] (4)将含有炭黑的填充材料浆料与橡胶液混合来制造母炼胶，因此母炼胶中的炭黑的分散性良好。

[0027] (5)该母炼胶的制造中需要的总能量少。

[0028] (6)在未干燥状态的炭黑造粒物的含水率为30～70质量％左右、直径为0.1～10mm左右或硬度为1.0～100cN的情况下，能够良好地发挥上述(1)～(5)的效果。

[0029] (7)在填充材料分散浆料中的填充材料具有特定的粒度分布，且从浆料中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量具有特定的值的情况下，会更加良好地发挥上述(1)～(5)的效果。

[0030] (8)作为含有炭黑的填充材料浆料，可以使用将包含未干燥炭黑造粒物和二氧化硅、其他无机填充材料的填充材料分散而得到的浆料，优选使用它们的水分散浆料，此时能够发挥上述(1)～(5)的效果。

[0031] (9)在包含橡胶成分的橡胶液为天然橡胶胶乳和/或合成二烯系橡胶胶乳的情况下，可以更加良好地发挥上述(2)的效果。

[0032] (10)通过对填充材料分散浆料与橡胶液的混合物进行化学凝固处理、物理凝固处理，并取出凝固物进行干燥处理，可以高效地制造作为目标的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶。

[0033] (11)通过在干燥处理中使用特定的干燥器、混炼装置，可以高生产率地制造含有炭黑的橡胶湿法母炼胶。

[0034] 根据本发明，可以提供发挥上述效果的橡胶湿法母炼胶的制造方法，另外，可以提供通过该方法得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、使用该母炼胶形成的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物形成的轮胎。

具体实施方式

[0035] 首先对本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。

[0036] [橡胶湿法母炼胶的制造方法]

[0037] 本发明的橡胶湿法母炼胶(以下，有时简称为湿法母炼胶。)的制造方法，其特征在于，其是具有如下工序的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶的制造方法：将使包含炭黑的填充材料分散形成的浆料(A)和使橡胶成分分散或溶解形成的橡胶液(B)混合的工序，其中，使用填充材料进行前述浆料(A)的制备，所述填充材料包含通过湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物。

[0038] (浆料(A))

[0039] 浆料(A)是使包含炭黑的填充材料分散于分散介质而形成的浆料。

[0040] <炭黑>

[0041] 在本发明中，作为用于制备浆料(A)的炭黑，使用通过湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物。

[0042] 对通过湿法进行的炭黑的造粒方法没有特别限制，可以采用现有公知的方法，例如采用如下方法：添加相当于略低于炭黑的塑性极限的含水率的造粒水，进行搅拌转动的方法等。此外，根据需要，可以使前述造粒水中含有造粒助剂，例如糖蜜、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾等。

[0043] 作为用于制造未干燥状态的炭黑造粒物的炭黑的级别，可以使用通常在橡胶工业中使用的炭黑，例如可列举出SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF以及这些级别的混合物。

[0044] 本发明中，作为未干燥状态的炭黑造粒物，含水率在30～70质量％的范围内的造粒物会变为珠状，从分散的观点考虑是优选的。更加优选的含水率为55～65质量％。

[0045] 此外，该炭黑造粒物的、通过热重分析(TGA)法测得的从150℃到900℃的炭黑的加热减重优选为0.87～1.5质量％。加热减重为0.87质量％以上时，轮胎的滚动阻力会变得更加良好。另一方面，加热减重为1.5质量％以下时，炭黑的制造条件会变得容易控制。

[0046] 从这一观点考虑，加热减重更优选为0.88～1.4质量％，进一步优选为0.89～1.2质量％。

[0047] 进而，从操作性、浆料中的分散性等观点考虑，该炭黑造粒物的直径优选为0.1～10mm左右，更优选为0.5～5mm。

[0048] 更进一步从操作性、浆料中的分散性等观点考虑，该炭黑造粒物的硬度优选为1.0～100cN，更优选为10～50cN。

[0049] 另外，该炭黑造粒物的甲苯着色透过度优选为90％以上。甲苯着色透过度为90％以上时，由于阻碍增强性的焦油成分会减少，因此是理想的。

[0050] 通过使用这种未干燥状态的炭黑造粒物，操作性良好，能够抑制飞散等，且在浆料中的分散性变得良好，并且由于炭黑的表面活性高，因此能够实现橡胶的增强性、耐摩耗性等的提高。

[0051] <无机填充材料>

[0052] 在本发明中，浆料(A)可以包含填充材料，所述填充材料包含前述未干燥状态的炭黑造粒物、和选自二氧化硅和通式(1)表示的无机填充材料中的至少一种物质，[0053] nM·xSiOy·zH2O …(1)

[0054] [式中，M是从金属、该金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物、以及所述金属的碳酸盐中选择的至少一种，其中，所述金属是从铝、镁、钛、钙和锆中选择的金属，n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。]。

[0055] 对前述二氧化硅没有特别限定，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅。它们可以单独使用或组合使用。

[0056] 对于前述通式(1)所表示的无机填充材料，具体而言可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水和物(Al2O3·H2O)、水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸钙铝(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、如各种沸石那样包含补充电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐等。

[0057] 另外，作为通式(1)表示的无机填充材料，M优选为选自金属铝、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物，以及铝的碳酸盐中的至少一种物质。

[0058] <浆料(A)的制备>

[0059] 在本发明中，该浆料(A)优选为使用高速剪切混合机，使填充材料分散于分散介质中而形成的浆料，所述填充材料包含未干燥状态的炭黑造粒物、和根据需要而使用的选自二氧化硅以及前述通式(1)表示的无机填充材料中的至少一种物质。

[0060] 在本发明中，用于制备浆料(A)的高速剪切混合机是由转子和定子部组成的高速剪切混合机，通过狭窄的间隙设置高速旋转的转子和固定的定子，通过转子的旋转来产生高剪切速度。

[0061] 高速剪切是指，剪切速度通常在2000/s以上，优选为4000/s以上。

[0062] 高速剪切混合机的市售品可列举出特殊机械化工业公司制造的均相混合机、德国PUC公司制造的胶体研磨机、德国Cavitron公司制造的Cavitron(乳化分散机)、英国Silverson公司制造的高剪切混合机等。

[0063] 作为本发明中的浆料(A)的特性，优选的是，(i)浆料液中填充材料的粒度分布为，体积平均粒径(mv)在25μm以下、90体积％粒径(D90)在30μm以下，且(ii)从浆料(A)中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量保持在向分散介质分散前的24M4DBP吸油量的93％以上。其中，24M4DBP吸油量是根据ISO 6894测定的值。

[0064] 进一步优选的是，体积平均粒径(mv)在20μm以下，且90体积％粒径(D90)在25μm以下。通过使体积平均粒径(mv)在20μm以下且90体积％粒径在25μm以下，橡胶中的填充材料的分散进一步良好，橡胶组合物的增强性、耐摩耗性进一步提高。

[0065] 另一方面，在为了减小体积平均粒径(mv)和90体积％粒径而向浆料施加过度的剪切力时，填充材料的结构被破坏，从浆料(A)中回收的干燥的填充材料的24M4DBP吸油量有时会降低。从使橡胶组合物的增强性良好的观点考虑，从浆料(A)中回收的干燥的填充材料的24M4DBP吸油量为向分散介质分散前的填充材料的24M4DBP吸油量的93％以上是理想的。进一步优选为96％以上。

[0066] 在浆料(A)中，前述填充材料的浓度优选为1～15质量％，特别优选为2～10％质量的范围。填充材料的浓度为1质量％以上时，能够减少所需的浆料容量，故优选。另外，填充材料的浓度为15质量％以下时，能够降低浆料(A)的粘度，因此会提高作业性，是优选的。

[0067] 在本发明中，作为该浆料(A)，使用水作为分散介质的水分散浆料，特别是在使用天然橡胶胶乳和/或合成橡胶胶乳作为后述橡胶液(B)时，从混合性的观点考虑是优选的。

[0068] (橡胶液(B))

[0069] 本发明的橡胶液(B)是使橡胶成分溶解或分散而成的物质，作为橡胶成分，可以使用天然橡胶和/或合成二烯系橡胶。作为该橡胶液(B)，可列举出天然橡胶胶乳和/或合成二烯系橡胶胶乳、或者基于溶液聚合的合成二烯系橡胶的有机溶剂溶液等。在它们当中，从得到的湿法母炼胶的性能、容易制造等观点考虑，天然橡胶胶乳和/或合成二烯系橡胶胶乳是合适的。

[0070] 作为天然橡胶胶乳，可以使用鲜胶乳、氨处理胶乳、离心分离浓缩胶乳、通过酶处理、皂化处理等得到的脱蛋白胶乳、化学改性胶乳、将前述胶乳组合的胶乳等中的任意一种。

[0071] 作为合成二烯系橡胶胶乳，可以使用例如苯乙烯-丁二烯聚合物橡胶、丁腈橡胶(nitrile rubber)、聚氯丁二烯橡胶等的胶乳。

[0072] 这些胶乳可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0073] 本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法，优选为包括如下工序的方法：工序(a)，将浆料(A)和橡胶液(B)混合；工序(b)，对该混合液进行化学和/或物理的凝固处理，取出生成的凝固物；以及根据需要而进一步包括的工序(c)，干燥处理所取出的凝固物。

[0074] ((a)工序)

[0075] 本发明的(a)工序是将前述浆料(A)和橡胶液(B)混合的工序。

[0076] 含有炭黑的填充材料浆料(A)与橡胶液(B)的混合有如下方法：例如向均相混合机中加入该浆料(A)，边搅拌边滴加橡胶液(B)；或反之，边搅拌橡胶液(B)边向其中滴加该浆料(A)。另外，还可以使用在剧烈的水力搅拌的条件下将具有一定流量比例的浆料(A)流和橡胶液(B)流混合的方法等。

[0077] 通过这样的方法来制备含有炭黑的填充材料浆料(A)与包含橡胶成分的橡胶液(B)的混合液。

[0078] ((b)工序)

[0079] 本发明的(b)工序是对在前述(a)工序中得到的混合液进行化学和/或物理的凝固处理，取出生成的凝固物的工序。

[0080] 化学凝固处理方法可通过现有公知的方法，例如加入甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐来进行。

[0081] 另一方面，作为物理凝固处理方法，可列举出蒸气加热、冷冻等通过使温度变化来促进凝固的方法，或施加强剪切力进行凝固的方法。

[0082] 这些化学凝固方法或物理凝固方法可以单独使用或组合多种方法使用。

[0083] 通过该凝固处理生成的凝固物可以使用现有公知的固液分离手段取出，优选进行充分的洗涤。洗涤采用通常的水洗法。

[0084] ((c)工序)

[0085] 本发明的(c)工序是对前述(b)工序中取出的凝固物进行干燥处理的工序，其中，优选对凝固物进行洗涤、优选在脱水后进行干燥处理。

[0086] 作为脱水手段，可以使用离心脱水、压榨脱水、使用单螺杆或多螺杆的挤压机等公知的手段，另外作为干燥手段，可以使用热风干燥机、减压干燥机、冷冻干燥机等公知的手段。

[0087] 另外，还优选边施加机械剪切力边进行脱水干燥处理的方法。此时，从工业生产率的观点考虑，优选使用连续混炼机或连续多螺杆混炼挤出机。进一步优选使用同向旋转、或异向旋转的连续多螺杆混炼挤出机，特别优选使用连续双螺杆混炼挤出机。

[0088] 如上所述，能够高效率地制造本发明的橡胶湿法母炼胶。

[0089] 根据本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法，如前所述，通过使用利用湿法造粒得到的未干燥状态的炭黑造粒物来制备含有炭黑的填充材料分散浆料，与使用通常的炭黑造粒干燥物、未造粒炭黑的情况相比，由于可以使用橡胶中的炭黑的分散性得到改善、且表面活性高的炭黑，因此可以实现橡胶的增强性、耐摩耗性等的提高，且所得到的湿法母炼胶中的炭黑的收率不会降低，在此基础上，可以高效地提供炭黑的操作性良好的橡胶湿法母炼胶。

[0090] 另外，本发明还提供通过前述本发明的方法得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶。

[0091] [含有炭黑的橡胶湿法母炼胶]

[0092] 本发明的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶是通过前述本发明的制造方法得到的母炼胶，其可用于制备后述的橡胶组合物，但为了防止该母炼胶在保存中发生劣化等，优选包含各种橡胶添加剂，特别优选包含具有防止老化、塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶联、调节交联速度或调节交联密度中至少一种效果的橡胶用添加剂。

[0093] (防老剂)

[0094] 作为本发明使用的防老剂，可列举出胺类、喹啉类、酚类、有机磷系或硫醚类等，在它们当中优选胺类和喹啉类防老剂。

[0095] 作为胺类防老剂，例如可列举出N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、烷基化二苯基胺、4，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、苯基-α-萘基胺、辛基化二苯胺及其衍生物、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二-β-萘基-对苯二胺等，作为喹啉类防老剂，例如可列举出2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等。

[0096] 这些防老剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0097] 这些防老助剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0098] 作为使本发明的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶中含有前述防老剂，或防老剂和防老助剂的方法，可以是如下方法：在前述本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中说明的制备浆料(A)时、制备橡胶液(B)时、制备作为浆料(A)与橡胶液(B)的混合生成物的湿法母炼胶时、脱水干燥时的任意时机进行的方法，另外，使用搅拌机等对干燥后的母炼胶和添加剂进行混合的方法是合适的。使含有炭黑的橡胶湿法母炼胶中含有具有上述塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶联、调节交联速度或调节交联密度中至少一种效果的橡胶用添加剂的方法也优选使用上述使含有炭黑的橡胶湿法母炼胶中含有上述防老剂和/或防老助剂的方法中的任意一种。

[0099] 另外，为了能够发挥作为硫化橡胶的优异性能，可以含有各种橡胶药品。作为其成分，可列举出硫化剂、硫化促进剂、防老剂、操作油、氧化锌、防焦剂、分散助剂、硬脂酸等通常在橡胶行业中使用的各种药品等。

[0100] [橡胶组合物]

[0101] 本发明的橡胶组合物是使用前述本发明的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶而得到的组合物。

[0102] (其他橡胶成分)

[0103] 优选的是，在本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分的总量，包含30质量％以上的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分。作为可以在上述湿法母炼胶中追加使用的其他橡胶成分，可列举出通常的天然橡胶和二烯系合成橡胶，作为二烯系合成橡胶，例如可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)以及它们的混合物等。

[0104] (配混成分)

[0105] 在不影响本发明的目的的范围内，可以向本发明的橡胶组合物中添加硫化剂、硫化促进剂、防老剂、操作油、氧化锌、防焦剂、分散助剂、硬脂酸等通常在橡胶行业中使用的各种药品。

[0106] 作为上述硫化剂，可列举出硫等，以硫成分计，其用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.5～5.0质量份。

[0107] 对可以在本发明的橡胶组合物中使用的硫化促进剂没有特别限定，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫代二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系，或者DPG(二苯胍)等胍系硫化促进剂等，其用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份。

[0108] 另外，对于可以在本发明的橡胶组合物中使用的、作为软化剂使用的操作油，例如可列举出石蜡系操作油、环烷烃系操作油、芳烃系操作油等。在重视拉伸强度、耐摩耗性的用途中可以使用芳烃系操作油，在重视滞后损耗、低温特性的用途中可以使用环烷烃系或石蜡系操作油。其用量相对于100质量份橡胶成分优选为0～100质量份，在100质量份以下时，可以改善硫化橡胶的拉伸强度、低发热性(低燃油消耗性)。

[0109] 进而，作为可以在本发明的橡胶组合物中使用的防老剂，例如可列举出3C(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯基胺和丙酮的高温缩合物等。其用量相对于100质量份橡胶成分优选为0.1～6.0质量份，更优选为0.3～5.0质量份。

[0110] (橡胶组合物的制备、用途)

[0111] 本发明的橡胶组合物可以通过如下方法制备：使用班伯利混炼机、开放式炼胶机(roll)、密炼机等混炼机，对前述含有炭黑的橡胶湿法母炼胶和根据需要而使用的其他橡胶成分、各种配混成分进行混炼来制备。

[0112] 本发明的橡胶组合物可用于以轮胎用途为首的防振橡胶、带束层(belt)、软管以及其他工业用品等用途。特别适合作为轮胎用橡胶使用，例如可适用于胎面胶、胎侧胶、帘布覆胶(ply coating rubber)、胎圈填胶、带束覆胶(belt coating rubber)等所有轮胎部件。

[0113] 另外，本发明还提供使用前述本发明的橡胶组合物形成的轮胎。

[0114] [轮胎]

[0115] 本发明的轮胎是使用前述本发明的橡胶组合物通过通常的方法制造的。即，使含有湿法母炼胶和根据需要而含有的如上所述的其他橡胶成分、各种药品的橡胶组合物在未硫化阶段加工成例如轮胎胎面，用外胎成型机通过通常的方法贴附成型，成型为生胎。在硫化机中对这种生胎进行加热、加压得到轮胎。

[0116] 这样得到的本发明的轮胎的增强性、耐摩耗性等优异。

[0117] 实施例

[0118] 下面通过实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明并未受这些例子的任何限制。

[0119] 各实施例、比较例中的各种测定通过下述方法进行。

[0120] <未干燥炭黑造粒物>

[0121] (1)平均含水率

[0122] 对坩埚中约1g的样品进行干燥前和以105℃干燥5小时后的重量测定，根据以下计算式算出含水率。重复此操作5次，将其平均值作为平均含水率。

[0123] 含水率(％)＝(干燥前重量(g)-干燥后重量(g))/干燥前重量(g)×100[0124] (2)加热减重

[0125] 使用常用的热重测定装置(TGA)，在氮气气氛下以15℃/min的升温速度从150℃升温至900℃，然后将此时的供试炭黑质量的减少量以质量％的形式表示。

[0126] (3)甲苯着色透过度

[0127] 甲苯着色透过度(％)通过JIS K6218：1997的第8项B法中记载的方法进行测定，用与纯甲苯的百分率的形式表示。

[0128] (4)平均直径

[0129] 使用光学显微镜在倍率30倍下测定1000个颗粒的直径，将其平均值作为平均直径。

[0130] (5)平均硬度

[0131] 根据JIS K 6219-3进行测定。

[0132] <填充材料分散浆料>

[0133] (4)浆料液中的填充材料的粒度分布测定(体积平均粒径(mv)、90体积％累计粒径(D90))

[0134] 使用激光衍射型粒度分布仪(MICROTRAC FRA型)，使用水溶剂(折射率1.33)进行测定。颗粒折射率(Particle refractive index)在全部的测定中使用1.57。另外，为防止填充材料的再聚集，在分散后立即进行测定。

[0135] (5)填充材料的24M4DBP吸油量

[0136] 根据ISO 6894进行测定。

[0137] (6)浆料化能量指数

[0138] 测定浆料化所需要的电量，以比较例2为基准进行指数化。数值越小能量消耗量越小，越优选。

[0139] <配混橡胶>

[0140] (7)炭黑凝胶量

[0141] 将具有表2所示的各组成的配混橡胶裁切，对其质量进行测定，然后放入容器质量已知的金属网(150目)制的试样篮中，将各篮在甲苯中浸渍24小时。然后取出篮，对甲苯不溶成分(炭黑凝胶)进行充分干燥，测定其质量。求出不溶成分中的天然橡胶质量(从不溶部分中除去炭黑等甲苯不溶成分的质量)与配混橡胶中天然橡胶的质量的比率(质量％)。用将比较例5的橡胶组合物设为100的指数来表示。数值越大表示炭黑凝胶量越多。

[0142] (8)炭黑分散性

[0143] 根据ISO 11345：2006C法进行测定。

[0144] (9)炭黑含量

[0145] 根据JIS K 6227/ISO 1408：1995进行测定。

[0146] <橡胶组合物的硫化物性>

[0147] (10)抗裂强度

[0148] 根据JIS K 6251-1993，求出在23℃下进行测定时的拉伸强度。值越大增强性越高。

[0149] (11)耐摩耗性

[0150] 使用Lambourn型摩耗试验机，在室温下以滑移率(slipping ratio)40％测定摩耗量，将其倒数表示为以比较例5的橡胶组合物为100的指数。数值越大，质量减少越少，耐摩耗越良好。

[0151] (12)回弹性

[0152] 根据JIS K 6255：1996Tripso式回弹性试验法，在室温(25℃)下进行测定，用将比较例5的值设为100的指数来表示。数值越大回弹性越大，越良好。

[0153] 实施例1

[0154] (1)炭黑浆料的制备

[0155] 向水中投入以干重换算为45质量份、平均含水率为52质量％的湿式造粒后未干燥状态的炭黑(N220：平均直径1.7mm，平均硬度21.5cN，在制造炭黑时从湿式造粒机出口处取出的炭黑)，用Silverson公司制造的高剪切混合机，以4800rpm的转速进行30分钟的浆料化处理，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。其中，炭黑浆料的制备是以20kg浆料的规模实施的。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝4.9μm、D90(90体积％粒径)＝8.3μm。

[0156] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为99mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为96mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为97％。

[0157] 进而，浆料化能量指数为60。

[0158] (2)湿法母炼胶的制造

[0159] 一边搅拌，一边将上述(1)得到的全部含有炭黑的浆料与1000质量份稀释至10质量％的包含氨的天然橡胶浓缩胶乳混合，然后向其中添加甲酸将pH调节至4.7，使之凝固。接着，用无纺布对该凝固物进行过滤、脱水，然后用双螺杆挤出机在挤出温度150℃下连续处理，制造湿法母炼胶。

[0160] 求出该湿法母炼胶中炭黑的含量(质量％)。将测定结果示于表1。

[0161] 实施例2

[0162] (1)炭黑浆料的制备

[0163] 除了将实施例1(1)中的浆料化处理时间变为20分钟以外，与实施例1(1)同样地进行，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝5.1μm、D90(90体积％粒径)＝8.4μm。

[0164] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为99mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为97mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为98％。

[0165] 进而，浆料化能量指数为53。

[0166] (2)湿法母炼胶的制造

[0167] 使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的浆料，与实施例1(2)同样地制造湿法母炼胶，进行评价。其结果示于表1。

[0168] 实施例3

[0169] (1)炭黑浆料的制备

[0170] 除了将实施例1(1)中的浆料化处理时间变为15分钟以外，与实施例1(1)同样地进行，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝5.3μm、D90(90体积％粒径)＝8.5μm。

[0171] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为99mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为98mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为99％。

[0172] 进而，浆料化能量指数为43。

[0173] (2)湿法母炼胶的制造

[0174] 使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的浆料，与实施例1(2)同样地制造湿法母炼胶，进行评价。其结果示于表1。

[0175] 实施例4

[0176] (1)炭黑浆料的制备

[0177] 除了在实施例1(1)中通过未干燥状态的热重分析(TGA)测得的从150℃到900℃的炭黑的加热减重变为1.1质量％以外，与实施例1(1)同样地进行，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝4.8μm、D90(90体积％粒径)＝8.2μm。

[0178] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为98mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为98mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为97％。

[0179] 进而，浆料化能量指数为60。

[0180] (2)湿法母炼胶的制造

[0181] 使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的浆料，与实施例1(2)同样地制造湿法母炼胶，进行评价。其结果示于表1。

[0182] 实施例5

[0183] (1)炭黑浆料的制备

[0184] 除了将实施例1(1)中通过未干燥状态的热重分析(TGA)测得的从150℃到900℃的炭黑的加热减重变为1.4质量％以外，与实施例1(1)同样地进行，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝5.0μm、D90(90体积％粒径)＝84μm。

[0185] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为99mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为97mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为98％。

[0186] 进而，浆料化能量指数为60。

[0187] (2)湿法母炼胶的制造

[0188] 使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的浆料，与实施例1(2)同样地制造湿法母炼胶，进行评价。其结果示于表1。

[0189] 实施例6

[0190] (1)炭黑浆料的制备

[0191] 除了在实施例1(1)中通过未干燥状态的热重分析(TGA)测得的从150℃到900℃的炭黑的加热减重变为1.3质量％以外，与实施例1(1)同样地进行，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝4.9μm、D90(90体积％粒径)＝8.4μm。

[0192] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为98mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为96mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为98％。

[0193] 进而，浆料化能量指数为60。

[0194] (2)湿法母炼胶的制造

[0195] 使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的浆料，与实施例1(2)同样地制造湿法母炼胶，进行评价。其结果示于表1。

[0196] 比较例1

[0197] (1)炭黑浆料的制备

[0198] 除了代替实施例1(1)中未干燥炭黑造粒物而使用松散状的未造粒炭黑(N220，在制造炭黑时从袋滤器(bag filter)后的粉碎机出口取出的炭黑)以外，与实施例1(1)同样地进行，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝5.6μm、D90(90体积％粒径)＝8.7μm。

[0199] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为99mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为98mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为99％。

[0200] 进而，浆料化能量指数为56。

[0201] (2)湿法母炼胶的制造

[0202] 使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的浆料，与实施例1(2)同样地进行，制造湿法母炼胶，进行评价。其结果示于表1。

[0203] 比较例2

[0204] (1)炭黑浆料的制备

[0205] 除了代替实施例1(1)中未干燥炭黑造粒物而使用湿式造粒后干燥过的炭黑(N220：平均直径1.0mm，平均硬度7.7cN)以外，与实施例1(1)同样地进行，制作浆料浓度约5质量％的含有炭黑的浆料。此时得到的浆料的炭黑的粒度分布为体积平均粒径mv＝5.4μm、D90(90体积％粒径)＝8.9μm。

[0206] 另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量为99mL/100g，浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量为97mL/100g，DBP吸油量的保持率([浆料回收干燥CB的24M4DBP吸油量/分散前CB的24M4DBP吸油量]×100)为98％。

[0207] 进而，浆料化能量指数为100。

[0208] (2)湿法母炼胶的制造

[0209] 使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的浆料，与实施例1(2)同样地制造湿法母炼胶，进行评价。其结果示于表1。

[0210] [表1]

[0211]

[0212] 由表1可知，在实施例的浆料的制备过程中，没有炭黑的飞散等、操作性良好、母炼胶中炭黑的收率高。与此相对，比较例1中炭黑的飞散显著，母炼胶中炭黑的收率低。另外，在比较例2中也确认到炭黑的部分飞散。

[0213] 实施例7～12和比较例3～5

[0214] 实施例7～12和比较例3、4分别使用在实施例1～6和比较例1、2中得到的湿法母炼胶，使用班伯利混炼机，制备了表2所示的配混组成的各橡胶组合物。

[0215] 比较例5未使用母炼胶，使用班伯利混炼机对表2所示配混组成的各组分进行混炼，制备橡胶组合物。

[0216] 将各橡胶组合物在150℃下硫化处理30分钟，制作试验用样品，评价硫化橡胶物性。其结果示于表2。

[0217] 此外，比较例5的橡胶组合物中，炭黑凝胶量的指数为100，炭黑分散性为5.1。

[0218] [表2]

[0219]

[0220] [注]

[0221] 1)防老剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

[0222] 2)硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

[0223] 由表2可知，与比较例的橡胶组合物相比，实施例的橡胶组合物的抗裂强度、回弹性和耐摩耗性均优异，且炭黑凝胶量多。其反映了如下结果：利用湿法母炼胶，通过使用炭黑分散性高，且表面活性高的炭黑带来了优异的增强效果。另一方面，虽然期待比较例3的