本发明提供了含水聚合物分散体，其包括增塑剂，该增塑剂包含甘油的单酯、二酯和三酯。该含水聚合物分散体具有增强的成膜性能并且可用作含水涂料、密封剂、粘合剂、抛光剂、膜和墨。所述增塑剂可以与常规用于含水成膜组合物的有机聚合物一起使用，包括聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯和乙烯或其它烯烃的共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类/苯乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯、弹性苯乙烯/丁二烯共聚物和氯丁橡胶，并且与其它增塑剂和聚结剂相容。
1.含水成膜聚合物组合物，其含有水乳液，所述水乳液包括1）水相，2）含有成膜有机聚合物颗粒的悬浮相，和3）有效增塑所述聚合物的量的甘油酯，其中所述甘油酯选自由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯以及它们的混合物组成的组，所述甘油酯具有通式
其中R 是-(CH2)n-CH3，其中n为0到5，1
2.根据权利要求1的含水组合物，其中所述酯是三酯。
3.根据权利要求1的含水组合物，其中R 包括2到5个碳原子。
4.根据权利要求1的含水组合物，其中所述成膜聚合物组合物包括基于所述成膜聚合物组合物总重量0.1到50wt%的甘油酯。
5.根据权利要求1的含水组合物，其中所述有机聚合物选自由聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯和乙烯或一种或多种烯烃的共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类/苯乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯、苯乙烯/丁二烯弹性体、氯丁橡胶和它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求5的含水组合物，其中所述有机聚合物是组合物的成膜成分，该组合物选自：粘合剂、涂料、罩印清漆、填缝料、密封剂、墨和地板蜡，以及用于施加自承性膜的组合物。
7.权利要求1的含水成膜聚合物组合物，其中所述组合物含有至少一种选自由以下组成的组的额外增塑剂：邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、磺酰胺类、烷基磺酸酯、己二酸酯、饱和的低分子量聚酯、异丁酸酯和戊二酸酯。
8.权利要求1的含水成膜聚合物组合物，其中所述组合物含有至少一种选自以下的额外增塑剂：1）苯甲酸与一元醇、二元醇、单体二醇和低聚二醇的酯和2）1,2-、1,3-和1,4-环己烷二羧酸与含有1到6个碳原子的一元醇的酯。
9.权利要求8的含水组合物，其中所述有机聚合物是组合物的成膜成分，该组合物选自：粘合剂、涂料、罩印清漆、填缝料、密封剂、墨和地板蜡，以及用于施加自承性膜的组合物。
10.权利要求1的含水组合物，其中所述甘油酯是约15到约25份单酯、约45到约55份二酯和约25到约35份三酯的共混物。
11.用于制备含水成膜聚合物组合物的方法，所述方法包括：将成膜有机聚合物颗粒分散在水相中以形成成膜聚合物的含水分散体；和将甘油酯以有效增塑所述聚合物的量与所述成膜聚合物的含水分散体共混，其中所述甘油酯选自由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯以及它们的混合物组成的组，所述甘油酯具有通式其中0到2个X基团是羟基和1到3个X基团是
其中R 是-(CH2)n-CH3，其中n为0到5，1
13.根据权利要求11的方法，其中R 包括2到5个碳原子。
14.根据权利要求11的方法，其中所述成膜聚合物组合物包括基于所述成膜聚合物组合物总重量0.1到50wt%的甘油酯。
15.根据权利要求11的方法，其中所述有机聚合物选自由以下组成的组：聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯和乙烯或一种或多种烯烃的共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类/苯乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯、苯乙烯/丁二烯弹性体、氯丁橡胶和它们的混合物。
16.权利要求15的方法，其中所述有机聚合物是组合物的成膜成分，该组合物选自：粘合剂、涂料、罩印清漆、填缝料、密封剂、墨和地板蜡，以及用于施加自承性膜的组合物。
17.权利要求11的方法，其中所述组合物含有至少一种选自由以下组成的组的额外增塑剂：邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、磺酰胺类、烷基磺酸酯、己二酸酯、饱和的低分子量聚酯、异丁酸酯和戊二酸酯。
18.权利要求11的方法，其中所述组合物含有至少一种选自以下的额外增塑剂：1）苯甲酸与一元醇、二元醇、单体二醇和低聚二醇的酯和2）1,2-、1,3-和1,4-环己烷二羧酸与含有1到6个碳原子的一元醇的酯。
19.权利要求18的方法，其中所述有机聚合物是组合物的成膜成分，该组合物选自：粘合剂、涂料、罩印清漆、填缝料、密封剂、墨和地板蜡，以及用于施加自承性膜的组合物。
20.权利要求11的含水组合物，其中所述甘油酯是约15到约25份单酯、约45到约55份二酯和约25份到约35份三酯的共混物。
含有作为增塑剂的甘油酯的含水聚合物组合物
[0001] 本申请是2009年3月18日提交的美国专利申请No. 12/406,511的延续并且要求其权益，其内容在此通过引用全部并入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及含有一组甘油酯的含水聚合物组合物，所述甘油酯之前在不存在其它添加剂的情况下并没有被描述为这些类型的聚合物组合物的有效增塑剂。除了有效降低被分散的聚合物的玻璃化转变温度以外，该组酯的优选成员在含水聚合物分散体中还显示出出人意料地大的粘度增加。
背景技术
[0003] 适合作为粘合剂、密封剂、蜡、抛光剂(polishes)、涂料包括漆、罩印清漆(overprint varnishes)和墨使用的含水聚合物组合物包含作为成膜成分的悬浮体形式的细粒(finely divided)成膜聚合物。这些组合物还可以典型地包括一种或多种作为表面活性剂、增塑剂和聚结剂(coalescing agents)的化合物，从而当所述分散体被施加到基底时促进连续的膜的形成。
[0004] 聚结剂的一个功能是降低所述悬浮的聚合物颗粒将在基底上形成连续的膜的最低温度，称为MFFT。聚结剂典型地是挥发性的，并且在施加所述膜之后不久蒸发。虽然增塑剂也可以促进附着膜(coherent film)的形成，但是它们是非挥发性的并且因此保留在施加的膜中，赋予所希望的性能例如聚合物的软化。
[0005] 区别于聚结剂的用于含水成膜组合物的已知增塑剂包括1995年8月15日授予Jones等的美国专利No.5,442,001中列举的酯和醚。所述‘001专利没有描述甘油酯。
[0006] PCT申请WO 2008/054277 A1描述了甘油与含有1到5个碳原子的羧酸的三酯作为聚结剂用于“含水粘结剂组合物”的用途。所述粘结剂组合物被描述为可用于水性漆、粘合剂和密封剂。如该申请第2页中所述，“本发明的低增塑性能使得能够以可接受的硬度发展速率形成硬膜”。因此，不认为甘油酯在施加的膜中起到增塑剂的作用。
[0007] U.S.专利No. 3,668,158描述了用于将塑料膜粘结到非金属基底的含水聚合物乳液。除了成膜聚合物，1-烯烃和低级羧酸的乙烯基酯的共聚物，以外，所述乳液还包含1）作为聚结剂的C2到C8二醇的单C1到C4烷基醚与C2到C4饱和一元羧酸的水溶性酯；和2）甘油和C2-C4饱和一元羧酸的“增塑酯”。所述聚结剂和所述增塑酯两者都需要以实现所希望的粘合。‘158专利说明甘油的低级酯（即三醋酸酯）相对三丁酸酯提供更好的性能。
[0008] 本发明基于以下发现：对于可用作涂料、粘合剂、抛光剂(polishes)和密封剂以及其它终端应用的许多含水聚合物分散体，使用规定类型的甘油酯不使用上述‘158专利中描述的烷基醚聚结剂，改善了所希望的所述分散体的成膜性能和由最终的膜呈现的性能这两者。
发明内容
[0009] 使用包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的增塑剂，改善了含水聚合物分散体的成膜性能和得自这些分散体的膜呈现的性能。所述分散体可用作含水涂料、密封剂、粘合剂、抛光剂、膜和墨。本发明的增塑剂可以与含水成膜组合物中常规使用的任何有机聚合物一起使用，所述有机聚合物包括聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯与乙烯或其它烯烃的共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类/苯乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯、弹性的苯乙烯/丁二烯共聚物和氯丁橡胶，并且与其它增塑剂和聚结剂相容。
[0010] 提供了含水成膜聚合物组合物，其含有水乳液(aqueous emulsion)，所述水乳液包括1）水相，2）含有成膜有机聚合物颗粒的悬浮相，和3）有效增塑所述聚合物的量的甘油酯。所述甘油酯选自由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯以及它们的混合物组成的组。可以使用的甘油酯具有通式其中0到2个X基团是羟基和1到3个X基团是
其中R1是-(CH2)n-CH3，其中n为0到5，
其中所有R1基团都是相同的，
和其中如果n为0，则1到2个X基团为羟基。
[0011] 提供了用于制备含水成膜聚合物组合物的方法。所述方法包括将成膜有机聚合物的颗粒分散在水相中以形成成膜聚合物的含水分散体。将具有所述通式的甘油酯以有效增塑所述聚合物的量与所述成膜聚合物的含水分散体共混。
具体实施方式
[0012] 本发明的增塑剂与典型地用于含水组合物的各种各样的成膜聚合物相容。这些聚合物包括但不限于丙烯酸类聚合物，丙烯酸类/苯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯酯和共聚物，包括但不限于乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，丙烯酸类，聚氨酯，苯乙烯/丁二烯共聚物和氯丁橡胶。
[0013] 有用的甘油酯包括甘油和含有2到6个碳原子的羧酸的单酯、二酯和三酯，包括但不限于甘油单和二醋酸酯，甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯，甘油单丁酸酯、甘油二丁酸酯和甘油三丁酸酯，直到并包括甘油单己酸酯、甘油二己酸酯和甘油三己酸酯。在一个重要的方面中，所述酯与所希望的含水聚合物分散体相容。给定的酯与所述含水聚合物分散体的相容性能够通过将所希望的量的甘油酯与所述聚合物分散体在所希望的温度共混而容易地确定。
[0014] 本发明部分基于以下发现：为了最大化地增塑被分散的聚合物颗粒并降低所述聚合物的玻璃化转变温度，应该典型地使所述聚合物分散体的酯相的平均分子量最大化，优选达到在所希望的增塑剂浓度水平所述酯恰好不足以从所述分散体分离的点。在这方面，所述聚合物分散体的酯相的平均分子量为约239到约386。本发明的甘油酯和它们的共混物典型地构成所述含水成膜聚合物组合物的约0.1到约50wt%，优选为约0.1到约20wt%。
[0015] 在另一方面，所述甘油酯包括所述甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的共混物。在这方面，所述共混物包括约15到约25份所述单酯、约45到约55份所述二酯和约25到约35份所述三酯。在一个重要的方面中，所述共混物包括约20份所述单酯、约50份所述二酯和约30份所述三酯。
[0016] 在含水聚合物组合物中可以将所述甘油酯用作唯一的增塑剂。作为选择，这些酯可以与一种或多种常规用于含水聚合物分散体的增塑剂结合使用。这些额外的增塑剂包括但不限于衍生自以下的酯：a）单官能醇与单官能酸的反应；b）二醇或二元醇与单官能酸例如苯甲酸的反应，或c）烷基或芳香二羧酸例如邻苯二甲酸与单官能或多官能醇的反应。苯甲酸的酯与异构的环己二羧酸（也称为六氢苯二甲酸）的单酯和二酯一起是优选的辅助增塑剂类别。能够使用的其它增塑剂包括但不限于以下类型的相容成员：柠檬酸酯、磺酰胺类（sulphonamides）、烷基磺酸酯、己二酸酯、饱和的低分子量聚酯、异丁酸酯和戊二酸酯。
[0017] 许多适合在本发明的含水聚合物组合物中作为增塑剂的甘油酯可以商购获得。不能商购获得的那些可以使用已知的涉及甘油和含有2到6个碳原子的一元羧酸的酯化反应制备。酸对甘油的摩尔比将基本上等于在最终的酯中所希望的每分子被酯化的羟基基团的平均数。在三丁基酯的情况下，该产品可以作为正丁基酯或异丁基酯或酯的混合物商购获得。
[0018] 在另一方面，高级甘油酯例如三丁酸酯的令人讨厌的气味可以使用少量的香料掩盖，所述香料包括但不限于桧油。混合的丁酸酯气味非常小。
[0019] 含有本发明的增塑剂的含水聚合物分散体能够使用用于制备这些组合物的常规技术制备。典型地，将所述甘油酯或这些酯的混合物加入一种或多种所述成膜聚合物的被搅拌的含水分散体中。除了分散的聚合物和水之外，所述分散体可以包含一种或多种典型地存在于含水聚合物分散体中的额外成分，所述额外成分包括但不限于表面活性剂、聚结剂、润湿剂、颜料和染料。
[0020] 本发明的增塑剂可以与常规用于含水成膜组合物的任何有机聚合物一起使用。用于本发明的含水组合物的适合的聚合物包括但不限于聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯与乙烯或其它烯烃的共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类/苯乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯、弹性苯乙烯/丁二烯共聚物和氯丁橡胶(neoprene)。
[0021] 对于大量的终端应用，本发明的甘油酯增塑剂适合在各种各样的含水聚合物乳液中单独或与上述讨论的已知增塑剂结合使用。这些应用包括但不限于粘合剂、清漆(varnishes)、漆和其它类型的保护性和装饰性涂料、填缝料(caulks)、密封剂、抛光剂、墨和保护膜。
[0022] 本发明的酯的一个环境方面的重要优势是它们可以使用从天然存在的材料获得的甘油和羧酸制备，与使用基于石油的醇和酸形成对比。
[0023] 使用增塑剂（其包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯）改善了含水聚合物分散体的成膜性能和由这些分散体得到的膜呈现的性能。
[0024] 对粘度的影响对Tg的影响
对开放时间（open time）的影响
以下实施例描述了本发明的增塑剂和被增塑的组合物的优选实施方案。这些实施例不应被解释为限制后附权利要求中描述的本发明的范围。除非另外说明，否则所有份数和百分数都按重量计，并且所报道的测量和其它数据在环境条件下获得。
实施例
[0025] 实施例1：酯的制备下文被称为甘油三丁酸酯、 甘油三辛酸酯和甘油三醋酸酯的酯由商业来源购买。
[0026] 使用以下过程制备了称为甘油单丁酸酯、甘油二丁酸酯和甘油三丁酯的混合物的酯组合物：将以下种类和量的反应物放入装备有搅拌器、惰性气体入口、填充蒸馏柱（packed distillation column）和收集作为所述酯化反应的副产物形成的水的机构的四口玻璃反应容器中：259份甘油，491份丁酸，以及作为酯化催化剂的0.26份碳酸锆和0.13份草酸亚锡。将所获得的混合物加热到230℃的温度并收集所述副产物水。酯化过程之后是气相色谱分析并测定酸值。所述反应完成之后，使用碳酸钠将所述反应混合物中和、漂白并用水洗涤。所获得的混合物包含约20份单酯、50份二酯和30份三酯。
[0027] 实施例2：粘合剂的制备和评价在两种可商购获得的含水聚合物分散体中评价甘油三丁酸酯，所述单-、二-和三-丁基酯的混合物以及甘油三辛酯。出于对比目的，还评价了甘油三醋酸酯和作为Benzoflex®LA 705获得的商业苯甲酸酯增塑剂。
[0028] 所述分散体之一是称为Pace® 383的Forbo的产品，含有聚醋酸乙烯酯均聚物。第二分散体，是称为Airflex® 400的Wacker Chemie的产品，含有醋酸乙烯酯/乙烯共聚物。
[0029] 通过将所述聚合物分散体与以下表格中规定的量的酯共混以形成均匀分散体，由每种所述分散体制备了被增塑的聚合物组合物。将含有甘油三醋酸酯和所述商业苯甲酸酯的组合物用作对照。
[0030] 由于该酯在那些浓度水平与所述聚合物的不相容性，所以不能制备在共聚物乳液中以8%的浓度只含有甘油三辛酸酯和在均聚物乳液中以12%的浓度只含有甘油三辛酸酯的稳定分散体，并且没有进一步进行评价。
[0031] 所述聚合物组合物含有以下量的聚合物分散体和酯：Pace 383-100份+8、10或12份被评价的所述酯或共混物。
[0032] Airflex 400-100份+3、5或7份被评价的所述酯或酯共混物。
[0033] 作为对照还评价了不含任何增塑剂的两种聚合物分散体的试样。
[0034] 使用Caframo®混合器在500rpm运行10分钟的时间制备了所述聚合物分散体和酯的共混物。在下表中所示的时间测定粘合剂的粘度。
[0035] 在使用以下测试评价之前使所获得的共混物静置72小时：相容性
Tg抑制(suppression)（在施加的膜上）
使用每种所述分散体施加的膜的开放时间(open time)，
使用每种分散体施加的膜的凝固时间(set time)。
[0036] 使用以下方法测量所述性能：相容性 将3密耳厚的膜（当是湿的时）拉膜(drawn down)到清洁的玻璃板上。使所述板在水平表面上干燥24小时。然后检查所述膜的由不透明性、渗出和/或存在表面缺陷证实的不相容性迹象。
[0037] 粘度使用Brookfield（RVT）粘度计在25℃在共混入增塑剂1、24和72小时或1和5天后实施测量。在记录读数前使粘度稳定30秒。
[0038] Tg 抑制以6密耳的厚度拉膜粘合剂膜并使之在环境条件下干燥48小时。然后切割所述膜并准备用于使用TA Instruments DSC 2920的分析。在-60℃到105℃采用10℃/min的加热速率实施分析。在转变开始时取报道的Tg值。
[0039] 凝固时间使用双杆法（two bar method）测量凝固时间。一根杆用于计量粘合剂施加和另一根杆用于将两个基底压在一起。所述计量杆是#16 Meyer棒。使用的基底是50 lb.未经涂覆未经漂白的Kraft，并在环境条件下实施测试。测试片为1.5英寸宽（底部）或1英寸宽（顶部），十二英寸长。上片位于底片上面居中并夹紧。将约1毫升的胶放在夹具处并使用最小压力将上基底层压到底基底。立即将组件从所述夹具移除并启动计时器。分层所述片并记录整个基底宽度80-100%纤维撕裂的时间。该时间即为所述凝固时间。
[0040] 开放时间采用了三杆（一个用于计量，两个用于层压基底）法。将五十磅未漂白的Kraft纸用作基底并且测试条件为23℃和50%R.H.。使用#16 Meyer棒来计量粘合剂。纸片的尺寸与用于测定凝固时间的方法中描述的相同。用橡胶带装配#14棒和1/4”直径的拉膜棒（下压）。
如在凝固时间测定中那样将两片纸夹住，并且上片蜿蜒穿过(woven through)所述两根杆，从而所述1/4”棒成为下压棒。将所述棒置于夹具处。将约1毫升的粘合剂放在底基底上刚好在所述两根杆之下的点处，并用#16棒拉膜。在将所述上片层压到所述底片之前，启动计时器并使所述粘合剂“开放”，即暴露于大气条件。如果形成粘结，则重复所述过程，直到达到所述粘合剂不能形成粘结的点。所述开放时间是施加粘合剂和将所述基底连接在一起之间的最大时间间隔，其中在该时间间隔内能够获得令人满意的粘结。
[0041] 在以下表格中总结了上述测试的结果。对比实施例通过字母C表示。
[0042] 所有份数都以每100份聚合物分散体按重量计算。
[0043] 粘度响应检测了所述各种单独的增塑剂的相容性。发现唯一不相容的是甘油三辛酸酯。对于该增塑剂不再继续进行测试。
[0044] 3密耳厚的膜的Tg三醋酸酯[C]
开放时间
3次测量平均的凝固时间（sec.）
