使用二烷基醚/二链烯基醚作为疏水剂的涂层及其用途和具有该涂层的金属

摘要

本发明涉及使用二烷基醚/二链烯基醚的表面涂层，特别是出于对表面进行疏水化的目的；本发明涉及提供这种涂层的金属，包括金属化合物或合金，以及所述涂层作为表面保护和抛光的用途。

权利要求

1.一种由涂层材料构成的平均层厚度为50nm至500μm的涂层，所述涂层材料包含一

1 2 1 2

种或更多种通式为R-O-R 的二烷基醚/二链烯基醚，其中R 和R 均互相独立地表示具有共计大于18个碳原子的任意饱和烷基或不饱和链烯基。

2.根据权利要求1的涂层，其特征在于，所述二烷基醚/二链烯基醚的烷基/链烯基具有总计大于21个碳原子。

3.根据权利要求1的涂层，其特征在于，所述涂层涉及线型二烷基醚/二链烯基醚，特别是线型二烷基醚。

4.根据权利要求1的涂层，其特征在于，所述二烷基醚是二(十四烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十八烷基)醚、二(二十烷基)醚或二(二十二烷基)醚。

5.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述涂层可以以固体、悬浮物、溶液、乳液或熔体的形式来施加，特别是以固体或熔体的形式来施加。

6.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述涂层具有珠光效应。

7.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，水在所述经涂布的表面上的接触角大于130°。

8.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述二烷基醚/二链烯基醚的凝固点根据DIN 53175测量为40至100℃，特别是45至85℃。

9.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述产品可以临时性施加在表面上，并且可以用含表面活性剂的水性清洁剂除去。

10.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述涂层另外包含C14至C36醇，特别是线型C14至C36醇作为添加剂。

11.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述涂层包含5至40重量％的根据权利要求10的醇，特别是7至30重量％的根据权利要求10的醇。

12.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述涂层另外包含C14至C36羧酸，特别是线型C14至C36单羧酸作为添加剂。

13.根据权利要求12的涂层，其特征在于，所述涂层包含5至40重量％的根据权利要求12的羧酸，特别是7至30重量％的根据权利要求12的羧酸。

14.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述涂层另外包含0.5至10重量％的无机颗粒，根据ISO 13320-1测定的平均颗粒直径D50小于50μm。

15.根据前述权利要求中至少一项的涂层，其特征在于，所述涂层的至少50重量％由根据权利要求1～9中任一项的二烷基醚/二链烯基醚构成，特别是不包含权利要求10和

11的醇和/或权利要求12和13的羧酸的情况下。

16.根据前述权利要求中至少一项的涂层作为临时涂层的用途，特别是在皮革上，用于生产工艺的未涂布的金属上、或者涂漆的表面例如涂漆的金属表面上。

17.如权利要求1～15中任一项所述的涂层化合物或涂层组合物作为抛光剂，特别是作为汽车抛光剂的用途。

18.具有根据权利要求1～15中至少一项的涂层的金属，包括金属化合物或合金。

说明书

使用二烷基醚/二链烯基醚作为疏水剂的涂层及其用途和

具有该涂层的金属

[0001] 本发明涉及使用二烷基醚/二链烯基醚的表面涂层，特别是出于对表面进行疏水化的目的；涉及提供有这种涂层的金属，包括金属化合物或合金，以及涉及所述涂层作为表面保护的用途。

[0002] 如果表面进行疏水化和/或对表面结构进行合适的改性，可以实现表面的疏水作用。在自然界中例如以荷花的叶片为例，它显示出极高的疏水性。这是表面复杂的微观结构和纳米级结构所导致。已经和正在进行的很多研究的目的是可以在商业产品中利用这种特征。

[0003] 根据CH 268258，使用硅油和聚合物，以便在表面上持久地涂敷由高岭土、滑石、粘土或硅胶形成的粉末，由此处理的表面具有与荷叶类似的疏水性。

[0004] EP 0909747 A1教导了一种疏水表面，所述表面通过涂敷由惰性材料形成的粉末颗粒在疏水的聚硅氧烷溶液中的分散体，并随后硬化而成，所述表面包含测量约为5至200μm的凸起。

[0005] WO 00/58410和WO 96/04123描述了可如下获得的自我净化(selbstreinigend)的表面：通过涂敷包含疏水材料的液体，所述疏水材料在蒸发之后“自我组织地”提供具有高峰和低谷的表面结构，间距为0.1至200μm，高度为0.1至100μm。作为疏水材料的可以是蜡(WO 00/58410)，例如长链烷烃、醇(特别是二醇)和酮(特别是二酮)、或聚合物(WO96/04123)。

[0006] 由现有技术公知的很多表面自由能低的物质，例如硅酮或全氟化合物，由于它们影响工件的进一步可加工性而具有不期望的效果。仅仅通过侵蚀性清洁剂不能将这些化合物从表面完全除去，从而在进一步加工时经常出现问题。

[0007] 本发明的目的在于研制一种表面疏水化的方法，特别是用于临时性疏水化，其涂层可以利用市售的清洁剂除去并可以毫无困难地进一步加工，例如涂敷外层或熔化。

[0008] 出人意料地发现通过本发明的独立权利要求实现了所述目的。有利的实施方案是从属权利要求或以下描述的主题。

[0009] 具有二烷基醚/二链烯基醚的表面涂层是平面的(二维性的)，并形成有利的疏水表面，其可以简单地除去并且可以具有珠光效应。

[0010] 线型二烷基醚/二链烯基醚具有在30mN/m范围内的低表面张力，因此可以利用市售的清洁剂简单并全面地从表面除去。实例是保护漆，例如汽车抛光剂(Autopolitur)。二烷基醚/二链烯基醚不被水攻击，只有结合适当的清洁剂才能除去。另外，如此处理的表面具有可以被很多有机材料容易地润湿的优点。不同的是，具有疏水作用的含硅酮的产品不能除去或不能完全除去。根据本发明使用的二烷基醚/二链烯基醚的其它优点是，与硅油或全氟化合物相比，这些材料具有良好的环境相容性。二烷基醚/二链烯基醚在被涂布的材料表面上形成膜，由于其微粗糙度而比醇、石蜡和蜡这类测试的比较产物具有更高的疏水性。所述疏水材料可以以固体状态，作为溶液在分散体或乳液中来施加。

[0011] 根据一个实施方案，疏水材料作为固体或者以粉末形式或作为熔体来施加。在熔体冷却时形成疏水层。由于二烷基醚在液体状态下的极好的铺展性，它在材料上均匀地分布成薄层。所述粉末可以是施加在表面上的微粉化的(mikronisiert)固体，或者是较粗的不均匀颗粒尺寸分布的研磨材料。

[0012] 作为疏水化的二烷基醚/二链烯基醚适合的是通式为R1-O-R2的那些，其中R1和R2可以是饱和或不饱和的烷基链/烯基链，链长度为1个和更多个碳原子，只要二烷基醚/二1 2
链烯基醚具有总和大于18个的碳原子。已经证实特别适合的是链长相同的(R ＝R)线型二烷基醚/二链烯基醚，例如二(十二烷基)醚、二(十三烷基)醚、二(十四烷基)醚、二(十五烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十七烷基)醚、二(十八烷基)醚、二(十九烷基)醚、二(二十烷基)醚、二(二十一烷基)醚、二(二十二烷基)醚、二(二十三烷基)醚、二(二十四烷基)醚、二(二十五烷基)醚、二(二十六烷基)醚、二(二十七烷基)醚、二(二十八烷基)醚、二(二十九烷基)醚或二(三十烷基)醚，以及它们的混合物，特别是二(十四烷基)醚、二(十六烷基)醚、二(十八烷基)醚、二(二十烷基)醚或二(二十二烷基)醚。

[0013] 根据本发明的一个实施方案，所述二烷基醚/二链烯基醚与形成涂层一部分的添加剂一起使用，例如C14至C36脂肪醇，特别是线型C14至C36脂肪醇，其中优选1-烷基醇例如1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、1-十九醇、1-二十醇、1-二十一醇、1-二十二醇、1-二十三醇、1-二十四醇、1-二十五醇、1-二十六醇、1-二十七醇、1-二十八醇、1-二十九醇或1-三十醇。

[0014] 其它可以与所述C14至C32脂肪醇共同使用或单独使用的适合添加剂是C14至C32羧酸，特别是脂肪酸或线型单-1-羧酸例如1-癸酸、1-十一烷酸、1-十二烷酸、1-十三烷酸、1-十四烷酸、1-十五烷酸、1-十六烷酸、1-十七烷酸、1-十八烷酸、1-十九烷酸、1-二十烷酸、1-二十一烷酸、1-二十二烷酸、1-二十三烷酸、1-二十四烷酸、1-二十五烷酸、1-二十六烷酸、1-二十七烷酸、1-二十八烷酸、1-二十九烷酸、1-三十烷酸、[0015] 所述添加剂在涂层中的比例优选(共同)为5至40重量％，特别是7至30重量％。

[0016] 所述添加剂可以例如用来提高在表面上的粘附，而对疏水特性没有不利影响。

[0017] 根据本发明的疏水剂(Hydrophobierungsmittel)的可能应用领域例如是但不限于：服装、遮篷、漆，例如汽车用漆、建筑墙或皮革制品。

[0018] 另外，所述涂层中还可以加入0.5至10重量％的无机颗粒，特别是0.5至小于5重量％的无机颗粒，例如是根据ISO 13320-1测定且根据弗劳恩霍夫理论评估的平均颗粒直径D50小于50μm的那些无机颗粒，特别是粒状金属氧化物、混合金属-氧化物和/或它们的水合物，例如硅酸、硅藻土、高岭土或氧化铝颗粒。

[0019] 用于临时性疏水涂层的其它应用领域是保护高级的金属/金属元件免受腐蚀。在此过程中重要的是可以在没有残留物的情况下除去保护层，用于元件后续进一步加工。

[0020] 通过图1和下列实施例说明本发明，而不限于此。

[0021] 下面一般的工作步骤适用于所有列出的实施例。下列方法用于物体的涂布：

[0022] a)浸渍方法

[0023] 将涂布剂在超过其熔点至少5℃的温度下熔化。在所述熔体中浸渍待涂布的物体，例如玻璃载片，并迅速取出。

[0024] 以这种方式实现了在50μm至500μm范围内的层厚度，其中所述层厚度主要取决于物体的温度和取出的速度。

[0025] b)粉末涂布

[0026] 用咖啡磨机将涂布剂研磨成精细粉末。在待涂布的物体，例如玻璃载片的表面上均匀分散所述粉末。随后在温度超过所述物体熔点至少5℃的炉中对所述物体进行调节10分钟并随后冷却，在此过程中形成涂层。以这种方式获得10μm至500μm的层厚度。

[0027] c)利用溶剂涂布

[0028] 将涂布剂的20％在稍微加热至40℃的条件下溶解在丙酮中。将所述溶液添加到配备有喷雾器的容器中，并且通过所述喷雾剂作为气溶胶雾的形式施加在待涂布的物体，例如玻璃载片的表面上。在溶剂蒸发之后测量到层厚度为500nm至300μm，所述层厚度主要取决于喷雾施用的次数和溶液的浓度。

[0029] 利用Krüss公司的接触角测量仪DSA100来测量接触角。为此用水滴润湿经涂布的表面。从一侧照射所述水滴并在相对的一侧用照相机记录。借助于DSA 100软件评估得到的薄膜。为了测定接触角(参见附图1)，由100个测量点测定算术平均值，其中的1个测量点是左侧和右侧液滴轮廓的接触角的算术平均值。

[0030] 在表面上可以完整地识别出液滴时，才开始进行评估。实施至少一个三重分析。

[0031] 图1示出依据对不同涂布表面的照片测定的接触角，(1)＝十六烷基硬脂醇，(2)蜂蜡8108和(3)＝二(十八烷基)醚。

[0032] 利用层厚度测量仪在10个不同的限定位置测量未涂布的物体(例如玻璃载片)的层厚度。在涂敷过程之后重复所述测量，并确定层厚度的差异。

[0033] 实施例1：

[0034] 将可以例如以NACOL Ether 18的名称从Sasol Germany GmbH获得的二(十八烷基)醚由熔体施加到期望的表面上。冷却之后所述醚显示出发乳白色光的效果。通过所述涂层使得表面具疏水性并由此防水。在这样处理的材料上测量的水的接触角为148°。

[0035] 实施例2：

[0036] 将可以例如以NACOL Ether 18的名称从Sasol Germany GmbH获得的二(十八烷基)醚精细研磨并作为粉末均匀地施加在期望的表面上。在80℃下调节之后，测定表面上水的接触角为148°。观察到珠光效应。

[0037] 实施例3：

[0038] 将可以例如作为NACOL Ether 16从Sasol Germany GmbH获得的二(十六烷基)醚精细研磨并作为粉末均匀地施加在期望的表面上。在80℃下调节之后，测定表面上水的接触角为141°。

[0039] 实施例4：

[0040] 将可以例如作为NACOL Ether 16从Sasol Germany GmbH获得的二(十六烷基)醚由熔体施加到期望的表面上。在80℃下调节之后，测定表面上水的接触角为141°。

[0041] 实施例5：

[0042] 将二(二十二烷基)醚由熔体施加到期望的表面上。在80℃下调节之后，测定表面上水的接触角为144°。

[0043] 实施例6：

[0044] 将二(二十二烷基)醚精细研磨并作为粉末均匀施加在期望的表面上。在80℃下调节之后，测定表面上水的接触角为144°。观察到珠光效应。

[0045] 实施例7：

[0046] 将可以例如作为NACOL Ether 18从Sasol Germany GmbH获得的二(十八烷基)醚作为在丙酮中的20％溶液施加在期望的表面上。在溶剂蒸发之后测定表面上水的接触角为156°。

[0047] 实施例8：

[0048] 将80重量％的二(十八烷基)醚(NACOL Ether 18 ex.Sasol Germany GmbH)和20重量％的1-十八醇(NACOL 18-98ex.Sasol Germany GmbH)在80℃下熔化并通过搅拌充分地混合。将所述熔体施加到期望的表面。冷却之后所述醚显示出发乳白色光的效果。
水滴在表面上直接碰撞之后，在这样处理的材料上观察到表面上水的接触角为153°，在水滴移动/振动之后，水滴静止时观察到170°的接触。

[0049] 实施例9：

[0050] 将50重量％的二(十八烷基)醚(NACOL Ether 18ex.Sasol Germany GmbH)和50重量％的1-十八醇(NACOL 18-98ex.Sasol Germany GmbH)在80℃下熔化并通过搅拌充分混合。将所述熔体施加到期望的表面。冷却之后所述醚显示出发乳白色光的效果。在这样处理的材料上测定表面上水的接触角为120°。

[0051] 比较实施例1：

[0052] 将可以例如从Kahl & Co Vertriebsgesellschaft mbH，Trittau获得的蜂蜡8108由熔体施加到期望的表面。冷却之后发现水在蜡层上的接触角为109°。

[0053] 比较实施例2：

[0054] 将可以例如以NACOL 18-98的名称从Sasol Germany GmbH获得的1-十八醇由熔体施加到期望的表面。冷却之后发现水在蜡层上的接触角为101°。

[0055] 比较实施例3：

[0056] 将可以例如以NACOL 18-98的名称从Sasol Germany GmbH获得的1-十八醇作为在丙酮中的20％溶液施加到期望的表面。溶剂蒸发之后测量水在表面上的接触角为112°。

[0057] 比较实施例4：

[0058] 将可以例如以Parafol 18-97的名称从Sasol Germany GmbH获得的十八烷由熔体由熔体施加到期望的表面。冷却之后发现水在蜡层上的接触角为111°。

[0059] 比较实施例5：

[0060] 将滴点温度为82℃和酸值为144mg KOH/g的褐煤蜡(Licowax S ex.Clariant)由熔体施加到期望的表面。冷却之后发现水在蜡层上的接触角为111°。

[0061] 比较实施例6：

[0062] 将凝固点为80℃的窄分布的(engverteilt)费-托石蜡(Sasolwax C80 ex.Sasol Wax)由熔体施加到期望的表面。冷却之后发现水在蜡层上的接触角为115°。

[0063] 比较实施例7：

[0064] 将25℃下粘度为200mm2/s的硅油(Dow Corning 200ex.Dow Corning)均匀施加到期望的表面。测定水在经处理的表面上的接触角为91°。

[0065] 由上述试验显而易见的是，根据实施例1和2的二(十八烷基)醚相对于1-十八醇(比较实施例2)、十八烷(比较实施例3)以及蜡例如蜂蜡(比较实施例1)、褐煤蜡(比较实施例4)和石蜡(比较实施例5)在疏水性上具有显著的优势。对于硅油(比较实施例7)也发现了明显更好的性能。对所述实施例总结明确得出，二烷基醚作为纯物质以及使用添加剂情况下(实施例9)都具有特定的疏水特性。

[0066] 表1

[0067]

[0068]

[0069] 通过下列实施例阐明材料的良好的可去除性：

[0070] 实施例11：

[0071] 测定水在玻璃载片上的接触角为11°。随后用包含二(十八烷基)醚的熔体涂布所述玻璃载片。表面的接触角现在为148°。以机械方式除去涂层的一部分并测量那里水和表面的接触角为12°。用60℃的10％市售的冲洗剂(Palmolive ，Colgate GmbH)水溶液处理所述涂层的另一部分，并用去离子水冲洗所述表面。重新测量水和表面的接触角，同样是12°。

[0072] 比较实施例8：

[0073] 测定水在玻璃载片上的接触角为11°。用硅油(Dow Corning 200)处理所述玻璃载片。之后测量水滴和表面的接触角为91°。利用机械擦除除去所述硅油。水在这样净化的表面上的接触角为56°。之后用10％的市售冲洗剂(Palmolive ，Colgate GmbH)的60℃的水溶液处理所述载片，并用去离子水冲洗所述表面。重新测量水和表面的接触角为
39°。

[0074] 实施例11和比较实施例8表明，根据本发明的涂层可以通过适合的措施，例如机械的或化学的方式除去，而没有残留物。这对于含硅油的涂层在不进一步对表面进行疏水化的情况下是不可能的。

[0075] 作为对实施例8和9的补充的其它试验系列，将二烷基醚与其它长链化合物混合以检验它的疏水化特性。将混合物施加到表面上，并在冷却后测定水在经涂布的表面上的接触角。

[0076] 明显看出，二(十八烷基)醚和1-十八醇或硬脂酸的混合为80∶20时，疏水特性为最佳。表2中总结了所述结果。

[0077] 表2

[0078]

[0079] 另外制备乳液。为此将1.7重量％的由Marlinat 242/90M(线型硫酸C12-C14醇-聚乙二醇醚(2EO)的单异丙醇铵盐)构成的混合物、0.7重量％的乙氧化十六烷酯/十八烷酯(25EO)和3.5重量％的去矿物质水放在一起并加热至65℃。向其中再加入35.3重量％的加热至65℃的二(十八烷基)醚混合物(例如根据实施例A2的80∶20)。随后添加58.8重量％的加热至65℃的水并缓慢冷却成乳液。得到的糊状物用于表3的实施例。表面是用汽车用漆涂布的载片。测定在用疏水化糊状物抛光之前和之后水在表面上的接触角，并与商业用汽车抛光剂比较。

[0080] 使用实施例A12中描述的蜡糊状物得到明显改善的效率。

[0081] 商业用抛光剂VG A1-VG A4已经包含研磨物。即使没有研磨物，来自实施例A12的抛光剂也得到较好的结果。添加3％的研磨物(在此是Aerosil 300)可以进一步改善所得到的结果(见实施例A12)。

[0082] 表3

[0083]

[0084] 为了评估拒油的特性，在根据前述实施例的经涂布的表面上测定白油Merkur WOP100 WB在表面上的接触角。同时在1小时之后和24小时之后判定油滴的展开和涂层的蚀刻

[0085] 表4

[0086]

[0087] 明显看出，实施例1、5和8起到更好的拒油作用(通过测量接触角)，并且在1小时之后和24小时之后表现出相当的展开性能。

[0088] 为了检验在玻璃或金属上的附着，用蜡涂布碳钢或玻璃表面。用特定的梳子蚀刻出网格模型(类似于DIN EN ISO 2409)并从视觉上评估附着程度。

[0089] 结果示出，对于金属的涂层，实施例A8的混合物是最适合的，对于玻璃的涂层，实施例8的混合物最适合。