非水电解质二次电池及其制造方法

摘要

非水电解质二次电池具备正极(4)、负极(5)、多孔质绝缘层(6)、和非水电解质。在正极(4)中，正极合剂层(4B)设置在正极集电体(4A)的至少一个表面上。正极(4)的拉伸延伸率为3.0％以上，正极集电体(4A)含有铁，正极合剂层(4B)的孔隙率为17％以下。

权利要求

1.一种非水电解质二次电池，其是具备正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的多孔质绝缘层、和非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体的至少一个表面上的正极合剂层，所述正极的拉伸延伸率为3.0％以上，所述正极集电体含有铁，

所述正极合剂层的孔隙率为17％以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极集电体含有相对于铝为1.2质量％以上的铁。

3.权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其具备下述工序：在所述正极集电体的表面上设置含有正极活性物质及粘结剂的正极合剂浆料的工序(a)、在所述工序(a)之后使所述正极合剂浆料干燥的工序(b)、在所述工序(b)之后将在表面上设置有所述正极活性物质及所述粘结剂的正极集电体在规定的温度下压延的工序(c)、及在所述工序(c)之后对经压延的正极集电体实施热处理的工序(d)，所述规定的温度为第1温度以上且低于第2温度，所述第1温度为所述粘结剂的弹性模量开始降低的温度，所述第2温度为所述正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度。

4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述正极集电体中的铁的含有率为x1时，所述第2温度为y1，所述正极集电体中的铁的含有率为比所述x1低的x2时，所述第2温度为比所述y1高的y2。

5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述正极集电体含有相对于铝为1.2质量％的铁时，所述第2温度为130℃。

6.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述工序(c)中，使用加热至所述规定的温度的辊。

7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述第1温度为50℃。

说明书

非水电解质二次电池及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，从环境问题方面出发，为了用作汽车搭载用电源、或者为了应对大型工具用电源的直流化的迫切期望，要求能快速充电并能进行大电流放电的小型且轻量的二次电池。作为满足这样的要求的典型的二次电池，可以举出非水电解质二次电池。

[0003] 这样的非水电解质二次电池以下有时也仅记为“电池”)具备在正极与负极之间设置有多孔质绝缘层的电极组。该电极组与电解液一起被设置在不锈钢制、镀镍的铁制或铝等金属制的电池壳内，电池壳使用盖板进行密闭(专利文献1)。

[0004] 但是，最近，一直在要求非水电解质二次电池的高容量化。作为使非水电解质二次电池高容量化的方法之一，可以举出使合剂层中的活性物质的填充密度增加的方法。例如在专利文献2中提出了使用加热至80～140℃附近的辊，将在集电体的两面涂布有合剂层的层叠体压延的方法。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平5-182692号公报

[0008] 专利文献2：日本特开平5-129020号公报

发明内容

[0009] 发明所要解决的课题

[0010] 但是，已知如果使合剂层中的活性物质的填充密度增加，则有时难以确保非水电解质二次电池的安全性。

[0011] 本发明是鉴于上述点而作出的，其目的在于，确保安全性并实现非水电解质二次电池的高容量化。

[0012] 用于解决课题的手段

[0013] 本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、配置在正极与负极之间的多孔质绝缘层、和非水电解质。正极具有正极集电体、和设置在正极集电体的至少一个表面上的正极合剂层，正极的拉伸延伸率为3.0％以上。正极集电体含有铁，正极合剂层的孔隙率为17％以下。

[0014] 这样的非水电解质二次电池的制造方法具有如下所示的工序。首先，准备含铁的正极集电体。接着，在该正极集电体的表面上设置含有正极活性物质及粘结剂的正极合剂浆料，使该正极合剂浆料干燥。然后，以规定的温度对在表面上设置有正极活性物质及粘结剂的正极集电体进行压延。然后，对经压延的正极集电体实施热处理。压延时的规定的温度为第1温度以上且低于第2温度，第1温度为粘结剂的弹性模量开始降低的温度，第2温度为正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度。

[0015] 在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，将在表面上设置有正极活性物质及粘结剂的正极集电体在第1温度以上且低于第2温度进行压延，从而在此后的热处理中能使正极的拉伸延伸率成为3％以上。因此，能防止在充电时或压坏时正极断裂，从而能确保非水电解质二次电池的安全性。

[0016] 进而，在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，在压延时正极的粘结剂的弹性模量降低。因此，能实现非水电解质二次电池的高容量化。

[0017] 不仅如此，在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，在正极集电体中含有铁。因此，能实现压延后的热处理中的热处理温度的低温化，能实现压延后的热处理中的热处理时间的缩短。具体而言，正极集电体含有相对于铝为1.2质量％以上的铁即可。

[0018] 在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，如果正极集电体中的铁的含有率降低，则能提高第2温度。如果第2温度提高，则能提高压延时的温度。因此，能实现正极的弹性模量的进一步的降低，从而能进一步实现非水电解质二次电池的高容量化。

[0019] 另外，“正极的拉伸延伸率”在本说明书中是按照如下所示的方法测定得到的值。首先，准备测定用正极(宽度为15mm，长度方向的长度为20mm)。接着，将测定用正极的长度方向的一端固定，使测定用正极的长度方向的另一端沿着长度方向以20mm/min的速度进行拉伸。然后，测定在刚断裂之前的测定用正极的长度方向的长度，使用该长度与拉伸前的测定用正极的长度方向的长度计算长度方向的正极的拉伸延伸率。

[0020] 此外，“正极合剂层的孔隙率”在本说明书中为正极合剂层内存在的间隙的总体积相对于正极合剂层的总体积的比例，用下式计算。

[0021] 孔隙率＝1-(成分1的体积+成分2的体积+成分3的体积)/(正极合剂层的体积)

[0022] 这里，正极合剂层的体积在用扫描型电子显微镜测定正极合剂层的厚度后将正极裁断成规定的尺寸而计算。

[0023] 成分1是在正极合剂中溶于酸的成分，成分2是在正极合剂中不溶于酸的成分且是具有热挥发性的成分，成分3是在正极合剂中不溶于酸的成分且是具有热不挥发性的成分。成分1～成分3的体积按如下所示的方法计算。

[0024] 首先，将裁断成规定尺寸的正极分离成正极集电体和正极合剂层。接着，测定正极合剂的重量。然后，用酸将正极合剂溶解，分离成溶于酸的成分和不溶于酸的成分。对于溶于酸的成分，使用荧光X射线进行定性定量分析并利用X射线衍射法进行结构解析，由定性定量分析的结果和结构解析的结果计算该成分的晶格常数及分子量。这样能够算出成分1的体积。

[0025] 另一方面，关于不溶于酸的成分，首先，称量该成分的重量。接着，利用气相色谱·质谱分析法对该成分进行定性分析，然后进行热重量分析。由此，在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分挥发。但是，在该热重量分析中，不限定于在不溶于酸的成分中所有具有热挥发性的成分挥发。因此，难以从得到的热重量分析的结果(样品的热重量分析的结果)算出在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量。因此，准备在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的标准样品进行热重量分析(根据由气相色谱·质谱分析法得到的定性分析的结果可知在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的组成)。然后，由样品的热重量分析的结果和标准样品的热重量分析的结果算出在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量。使用算出的重量和在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的真密度，计算成分2的体积。

[0026] 如果已知在不溶于酸的成分中具有热挥发性的成分的重量，则可使用样品的热重量分析的结果和其重量求出在不溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的重量。使用如此求出的重量和在不溶于酸的成分中不具有热挥发性的成分的真比重算出成分3的体积。

[0027] 发明效果

[0028] 根据本发明，能提供安全性优异且高容量的非水电解质二次电池。

附图说明

[0029] 图1(a)是将压延后未实施热处理的正极拉伸时的剖面图，图1(b)是将压延后实施了热处理的正极拉伸时的剖面图。

[0030] 图2是表示在使用由铝形成的箔用作正极集电体的情况下对压延后和实施了压延后的热处理后的正极的拉伸延伸率的关系进行调查的结果的表。

[0031] 图3是表示在使用由含有铁的铝合金形成的箔用作正极集电体的情况下改变压延后的温度及压延后的热处理的温度而对压延后和实施了压延后的热处理后的正极的拉伸延伸率的关系进行调查的结果的表。

[0032] 图4是表示对热处理时的温度或压延时的温度与拉伸延伸率的关系进行调查而得到的结果的图表。

[0033] 图5是示意地表示含有铁的铝合金的状态的温度依赖性的图。

[0034] 图6是表示对热处理时的温度或压延时的温度与拉伸延伸率的关系进行调查而得到的其他结果的图表。

[0035] 图7是本发明的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的剖面图。

[0036] 图8是本发明的一实施方式的电极组的剖面图。

[0037] 图9是表示正极的粘结剂的弹性模量的温度依赖性的图表。

[0038] 图10是对实施例得到的结果进行总结的表。

具体实施方式

[0039] 在说明本发明的实施方式之前，对完成本发明的过程进行说明。

[0040] 如上所述，一直在要求非水电解质二次电池的高容量化，为了应对该要求，研究了使合剂层中的活性物质的填充密度增加的方法。

[0041] 已知如果使负极合剂层中的负极活性物质的填充密度过度增高，则负极中的锂离子的接受性显著降低，因此，锂容易在负极的表面以金属的形式析出，由此招致非水电解质二次电池的安全性的降低。另一方面，认为即使使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度增加，上述不良情况也不会发生。因此，本申请发明者们认为，为了实现非水电解质二次电池的高容量化，只要使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度增加即可，并研究了使用专利文献2中公开的方法来使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度增加。

[0042] 但是，如果使正极合剂层中的正极活性物质的填充密度增高，则正极的柔软性降低，其结果是，招致非水电解质二次电池的性能及安全性的降低。例如，如果正极的柔软性降低，则难以追随充放电时的负极的变形(由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的变形)来进行变形。因此，有时在充放电时正极断裂，招致非水电解质二次电池的性能降低。不仅如此，如果正极断裂，则断裂的正极有可能贯穿多孔质绝缘层而与负极接触，招致内部短路的发生。此外，在制作卷绕型的电极组(正极与负极隔着多孔质绝缘层卷绕而形成的电极组)的情况下，如果正极的柔软性降低，则有时在卷绕时正极断裂。因此，招致非水电解质二次电池的制造成品率的降低，进而招致内部短路的发生。

[0043] 但是，本申请人在WO2009/019861号公报(以下记为“专利文献3”)中公开了使正极的柔软性提高的方法。

[0044] 即，首先，将含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂浆料涂布到正极集电体的表面上后使其干燥。由此，制作在表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极集电体。接着，将该正极集电体(在表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极集电体)压延后热处理。如此将在表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极集电体压延后进行热处理(有时仅记为“压延后进行热处理”或“压延后的热处理”等)，从而能使正极的拉伸延伸率比热处理前的值大。

[0045] 如上所述，通过压延后的热处理能够使正极的拉伸延伸率比热处理前的值大，认为其是由下述的机理引起的。

[0046] 图1(a)及(b)是正极的剖面图，图1(a)是将在压延后未实施热处理的正极拉伸时的剖面图，图1(b)是将在压延后实施了热处理的正极拉伸时的剖面图。

[0047] 由于在正极集电体的表面形成有正极合剂层，因此正极的拉伸延伸率不受正极集电体本身固有的拉伸延伸率限制。通常，正极合剂层比正极集电体的拉伸延伸率低。因此，在将压延后未实施热处理的正极44拉伸时，如图1(a)所示，在正极合剂层44B中产生大的裂纹49，并且正极44断裂。认为这是由于正极44延伸的同时正极合剂层44B内的拉伸应力增加，施加到正极集电体44A上的拉伸应力集中到产生了大的裂纹49的部位，从而正极集电体44A断裂。

[0048] 另一方面，将在压延后进行了热处理的正极4拉伸时，正极集电体4A软化，从而一边在正极合剂层4B中产生许多微小的裂纹9一边正极4继续延伸(图1(b))，不久正极4断裂。认为这是由于施加到正极集电体4A上的拉伸应力通过微小的裂纹9的产生而被分散，从而正极合剂层4B中的裂纹9的产生对正极集电体4A的影响少，裂纹9产生的同时正极4不会断裂，而是继续延伸到一定尺寸为止，在拉伸应力达到一定的大小(与正极集电体4A固有的拉伸延伸率接近的值)的时间点，正极集电体4A断裂。

[0049] 进而，本申请人在专利文献3公开了，如果使用由含有铁的铝合金形成的正极集电体，则能实现压延后的热处理的热处理温度的低温化，能缩短压延后的热处理的热处理时间。为了增大正极的拉伸延伸率，优选压延后的热处理的温度高，优选压延后的热处理的热处理时间长。但是，如果压延后的热处理的热处理温度增高、或者压延后的热处理的热处理时间延长，则正极的粘结剂有可能熔融而被覆正极活性物质，其结果是，引起电池容量的降低。为了不引起电池容量的降低而增大正极的拉伸延伸率，优选使用由含有铁的铝合金形成的正极集电体。

[0050] 考虑到上述内容，本申请发明人们认为，如果使用加热至高温的辊将在表面上设有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极集电体压延后进行热处理，则能实现非水电解质二次电池的高容量化并确保正极的柔软性。因此，本申请发明人们使用该方法制作正极，测定了制作的正极的拉伸延伸率。作为正极集电体，准备了由铝形成的箔和由含有铁的铝合金形成的箔。将其结果示于图2及图3。

[0051] 作为正极集电体使用由铝形成的箔的情况下，如图2所示，与压延时的温度无关(与辊的温度无关)，若进行压延后的热处理，则正极的拉伸延伸率增大。该结果与专利文献3中公开的一样。另外，图2中的“压延后”表示压延后且进行压延后的热处理之前。图3中的“压延后”也同样。

[0052] 另一方面，如果作为正极集电体使用由含有铁的铝合金形成的箔，则如图3所示，即使进行压延后的热处理，有时正极的拉伸延伸率也不会增大。具体而言，如果使用加热至80℃的辊进行压延，则即使在将压延后的热处理温度设为190℃的情况或设为250℃的情况下，通过压延后的热处理，正极的拉伸延伸率增大。但是，如果使用加热至160℃的辊进行压延，则即使在将压延后的热处理温度设为190℃的情况下进行压延后的热处理，正极的拉伸延伸率也不会增大，在将压延后的热处理温度设为250℃的情况下，通过压延后的热处理，正极的拉伸延伸率增大。也就是说，可知作为正极集电体使用由含有铁的铝合金形成的箔的情况下，如果压延时的温度较低，则只要进行压延后的热处理，就能增大正极的拉伸延伸率，但是如果压延时的温度较高，则若不在250℃以上的温度下进行压延后的热处理，就无法增大正极的拉伸延伸率。本申请发明人们为了确定得到这样的结果的理由，基于正极集电体的拉伸延伸率在某温度下显示最小值的见解进行了如下所示的实验。将其结果示于图4。

[0053] 首先，准备由含有铁的铝合金形成的正极集电体，将该正极集电体在80～200℃下进行热处理后测定该正极集电体的拉伸延伸率。于是，正极集电体的拉伸延伸率如图4的线11所示，在温度Tmin下成为最小。使用该正极集电体，制作以下的3个实验用正极，调查实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性。

[0054] 第1实验用正极按照如下所示的方法制作。首先，在正极集电体的表面上设置正极活性物质、导电剂及粘结剂等，接着，将在表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极集电体在80～200℃下热处理。由此制作第1实验用正极，调查了热处理的温度与第1实验用正极的拉伸延伸率的关系。于是，第1实验用正极的拉伸延伸率如图4的线12所示，在温度Tmin下成为最小。

[0055] 第2实验用正极按照如下所示的方法制作。首先，在正极集电体的表面上设置正极活性物质、导电剂及粘结剂等，接着，使用加热至80～160℃的辊对在表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极集电体进行压延。由此制作第2实验用正极，调查辊的温度(在图4中记为“压延时的温度”)与第2实验用正极的拉伸延伸率的关系。于是，第2实验用正极的拉伸延伸率如图4的线13所示，如果压延时的温度低于Tmin，则随着压延时的温度上升而减小，如果压延时的温度为Tmin以上，则即使压延时的温度上升，正极的拉伸延伸率也未发现变化。

[0056] 第3实验用正极按照如下所示的方法制作。首先，在正极集电体的表面上设置正极活性物质、导电剂及粘结剂等，接着，使用加热至80～160℃的辊对在表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极集电体进行压延，然后，对经压延的正极集电体在190℃下进行热处理。由此制作第3实验用正极，调查了辊的温度与第3实验用正极的拉伸延伸率的关系。于是，第3实验用正极的拉伸延伸率如图4的线14所示，在压延时的温度低于Tmin的情况下，比第2实验用正极的拉伸延伸率大。

[0057] 但是，本申请发明人们确认了若在温度Tmin以上的温度下进行压延后在250℃以上的温度下进行热处理，则正极的拉伸延伸率提高。

[0058] 另外，在图4中，以正极集电体及第1实验用正极的拉伸延伸率在某温度下成为最小、及第2及第3实验用正极的拉伸延伸率以某温度为界成为恒定作为重点，图示了正极集电体及第1～第3实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性。因此，正极集电体的拉伸延伸率的温度依赖性不限于线11的形状，第1～第3的实验用正极的温度依赖性分别不限定于线12～14的形状。

[0059] 此外，线12、线13及线14中的温度Tmin如图4所示存在与线11的温度Tmin相同的情况，也存在与线11的温度Tmin若干(±5℃左右)不同的情况。

[0060] 根据这些结果进行总结，对在含有铁的正极集电体的表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极在比Tmin低的温度下进行压延时，若在该压延后在190℃下进行热处理，则正极的拉伸延伸率增大。另一方面，对在含有铁的正极集电体的表面上设置有正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极在Tmin以上的温度下进行压延时，然后，即使在190℃下进行热处理正极的拉伸延伸率也几乎不增大。作为其理由，本申请发明人们认为如下所示。

[0061] 图5是示意地表示含有铁的铝合金的状态的温度依赖性的图。

[0062] 首先，作为含有铁的铝合金的软化温度比纯铝的软化温度Tm(Al)低的理由，示出本申请发明人们所考虑的理由。含有铁的铝合金在比纯铝的软化温度Tm(Al)低的温度下从铁与铝的固溶体向铁与铝的金属间化合物(例如Fe3Al)变化。此时，铝的晶粒粗大化。因此，含有铁的铝合金的软化温度比纯铝的软化温度Tm(Al)低。

[0063] 并且，从固溶体向金属间化合物变化的温度如图5所示，是正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度Tmin。因而，在低于温度Tmin的温度下进行压延的情况下，正极集电体主要是铁与铝的固溶体，因此，即使铝因压延而发生加工硬化，通过压延后的热处理能使正极的拉伸延伸率增大。但是，在温度Tmin以上的温度下进行压延的情况下，由于正极集电体正在从固溶体向金属间化合物变化，因此在开始生成金属间化合物的同时，铝因压延而发生加工硬化。因此，即使想在压延后进行热处理而使正极的拉伸延伸率提高，也与正极集电体为固溶体的情况不同，难以得到含有铁的效果。因此，如果不使压延后的热处理的温度成为纯铝的软化温度Tm(Al)以上，则难以增大正极的拉伸延伸率。

[0064] 此外，本申请发明人们使用铁的含有率互相不同的正极集电体进行了同样的实验，发现温度Tmin依赖于正极集电体中的铁的含有率。实验结果示于图6。

[0065] 关于正极集电体的拉伸延伸率的温度依赖性，如果提高正极集电体中的铁的含有率，则向低温侧转移(线11→线21)，如果降低正极集电体中的铁的含有率，则向高温侧转移(线11→线31)。也就是说，可知正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度Tmin在正极集电体中的铁的含有率高的情况下低，在正极集电体中的铁的含有率低的情况下高。具体而言，正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度Tmin在正极集电体含有相对于铝为1.5质量％的铁的情况下为100℃左右，但是，在正极集电体含有相对于铝为1.2质量％的铁的情况下为130℃左右。

[0066] 此外，关于第3实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性，如果提高正极集电体中的铁的含有率，则向低温侧转移(线14→线24)，如果降低正极集电体中的铁的含有率，则向高温侧转移(线14→线34)。

[0067] 另外，在图6中，将焦点集中在正极集电体中的铁的含有率与温度Tmin的关系上，图示了正极集电体或第3实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性。因此，正极集电体的拉伸延伸率的温度依赖性不限定于线11、21及31的形状。此外，线11、21及31的形状也存在图6所示那样互相相等的情况，但是也存在若干不同的情况。对于第3实验用正极的拉伸延伸率的温度依赖性，也示出了同样的内容。

[0068] 此外，虽然在图6中未图示，但是由铝形成的正极集电体的拉伸延伸率的温度依赖性比图6中的线31进一步向高温侧转移。也就是说，由铝形成的正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度Tmin比辊的温度(80～160℃)高。因此，认为如果将由铝形成的箔用作正极集电体，则如图2所示即使使用加热至80～160℃的辊进行压延，通过压延后的热处理，正极的拉伸延伸率也增大。

[0069] 根据以上内容进行总结，本申请发明人们认为，为了不使正极的柔软性降低而实现非水电解质二次电池的高容量化，进而为了抑制压延后的热处理中的电池容量的降低，按照如下所示的方法制造正极即可。首先，准备由含有铁的铝合金形成的正极集电体，接着，在该正极集电体的表面上设置正极活性物质、粘结剂及导电剂等，使用加热至80～160℃的辊对在表面上设置有正极活性物质、粘结剂及导电剂等的正极集电体进行压延，然后，对经压延的正极进行热处理。但是，可知如果按照这样的方法制作正极，尽管进行压延后的热处理，有时无法使正极的拉伸延伸率比该热处理前大。在研究了该新产生的课题之后，可知如果在正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度Tmin以上的温度下进行压延，则即使进行压延后的热处理，也无法增大正极的拉伸延伸率。此外，可知如果使正极集电体中的铁的含有率降低，则正极集电体的拉伸延伸率成为最小的温度Tmin增高。本申请发明人们基于这些而完成了本发明。也就是说，本发明是解决上述新产生的课题的发明。以下参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。

[0070] 图7是本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的剖面图。图8是本实施方式的电极组的剖面图。

[0071] 在本实施方式涉及的非水电解质二次电池中，电极组8与电解质(未图示)一起收容在电池壳1内。电池壳1中形成有开口，该开口经由垫圈3利用封口板2进行封口。

[0072] 在电极组8中，正极4及负极5隔着多孔质绝缘层6而被卷绕。在正极4中，在正极集电体4A的两面上设置有正极合剂层4B，在正极集电体4A的露出部分上连接有正极引线4a。在负极5中，在负极集电体5A的两面上设置有负极合剂层5B，在负极集电体5A的露出部分上连接有负极引线5a。正极引线4a与封口板2(兼作正极端子)连接，负极引线5a与电池壳1(兼作负极端子)连接。下面对本实施方式的正极4进行详述。

[0073] 在本实施方式的正极4中，为了应对最近非水电解质二次电池的高容量化的要求，正极合剂层4B中的正极活性物质的填充密度比以往高，正极合剂层4B的孔隙率比以往低，例如为17％以下。因此，正极合剂层4B比以往硬。但是，正极4的拉伸延伸率为3％以上。因此，如果将这样的正极4拉伸，则如图1(b)所示，一边在正极合剂层4B中产生微小的裂纹9，一边正极集电体4A进行延伸。这样，正极4在正极合剂层4B中产生最初的裂纹的同时，正极集电体4A不会断裂，在产生最初的裂纹后的短暂的时间内一边在正极合剂层4B中产生裂纹一边正极集电体4A不断裂地继续延伸。此外，正极4的拉伸延伸率优选为
10％以下。这是因为如果正极4的拉伸延伸率超过10％，则有可能在正极4的卷绕时正极
4发生变形。

[0074] 本实施方式的正极集电体4A由含有铁的铝合金形成。正极集电体4A中的铁的含有率越高越好，能实现压延后的热处理中的热处理时间的缩短及热处理温度的低温化，从而能够防止在压延后的热处理时在正极合剂层4B内粘结剂熔融而将正极活性物质被覆。另一方面，正极集电体4A中的铁的含有率越低越好，能将压延时的温度设为高温，从而能降低正极合剂层4B的孔隙率。也就是说，为了防止压延后的热处理引起的容量降低，则优选正极集电体4A中的铁的含有率高，如果为了实现高容量化，则优选正极集电体4A中的铁的含有率低。因此，只要按照能得到双方的效果的方式将正极集电体4A中的铁的含有率最适化即可。如果正极集电体4A含有相对于铝为1.2质量％以上的铁，则能防止压延后的热处理引起的电池容量的降低，如果正极集电体4A含有相对于铝为1.5质量％以下的铁，则能实现高容量化。因此，正极集电体4A优选含有相对于铝为1.2质量％以上的铁，更优选含有相对于铝为1.2质量％以上且1.5质量％以下的铁。

[0075] 这样的正极4按照如下所示的方法制作。

[0076] 首先，准备由含有铁的铝合金形成的正极集电体4A。此时，正极集电体4A含有相对于铝为1.2质量％以上的铁即可。

[0077] 接着，将含有正极活性物质、粘结剂及导电剂的正极合剂浆料设置在正极集电体4A的两表面上(工序(a))。然后，使该正极合剂浆料干燥(工序(b))。

[0078] 接着，将在两表面上设置有正极活性物质、粘结剂及导电剂的正极集电体在规定的温度下压延(工序(c))。例如，可以边对在两表面上设置有正极活性物质、粘结剂及导电剂的正极集电体照射热风、红外线或电热丝边进行压延，也可以边对在两表面上设置有正极活性物质、粘结剂及导电剂的正极集电体进行IH(Induction Heating，感应加热)边进行压延，还可以使用加热至规定的温度的辊对在两表面上设置有正极活性物质、粘结剂及导电剂的正极集电体进行压延。但是，如果使用加热至规定的温度的辊对在两表面上设置有正极活性物质、粘结剂及导电剂的正极集电体进行压延，则能缩短热处理时间，并能抑制能量损失。因此，优选使用加热至规定的温度的辊对在两表面上设置有正极活性物质、粘结剂及导电剂的正极集电体进行压延。

[0079] 该压延工序中的上述规定的温度为T1以上且低于Tmin。首先，使用图9对温度T1(第1温度)进行说明。图9中示出了正极的粘结剂的弹性模量的温度依赖性。如果调查正极的粘结剂的弹性模量的温度依赖性，则该弹性模量在正极的粘结剂的温度上升到T1附近为止开始下降，如果正极的粘结剂的温度进一步提高，则进一步降低。因此，如果压延工序中的上述规定的温度低于T1，则正极的粘结剂的弹性模量几乎不会降低，因此难以提供高容量的非水电解质二次电池。因此，压延工序中的上述规定的温度为T1以上。

[0080] 另外，作为正极的粘结剂，已知有各种材料，但是弹性模量开始降低的温度与材料无关，为50℃左右。因此，温度T1为50℃左右即可，优选为50℃以上。

[0081] 温度Tmin(第2温度)如上所述为正极集电体4A的拉伸延伸率成为最小的温度。如果压延工序中的上述规定的温度为Tmin以上，则如图4及图6所示，即使对经压延的正极集电体进行压延后的热处理，也难以增大正极的拉伸延伸率。因此，压延工序中的上述规定的温度低于Tmin。

[0082] 对于压延工序中的压力进行简单记载，如果压延工序中的压力过小，则在正极合剂层中难以使正极活性物质高密度地填充，如果压延工序中的压力过大，则有可能在压延时招致正极的断裂。因此，在压延工序中，施加1.0ton/cm以上且1.8ton/cm以下的压力即可。

[0083] 在压延工序结束后，对经压延的正极集电体进行热处理(工序(d))。具体而言，可以对经压延的正极集电体照射热风、红外线或电热丝，也可以对经压延的正极集电体进行IH，也可以使如下所示的加热至热处理温度的辊与经压延的正极集电体接触。从压延工序中记载的理由出发，优选使如下所示的加热至热处理温度的辊与经压延的正极集电体接触。

[0084] 对于压延后的热处理工序中的热处理温度进行简单记载，由于本实施方式的正极集电体4A含有铁，因此与正极集电体4A仅由铝形成的正极集电体相比在低温下容易软化。因此，压延后的热处理的温度为正极集电体4A的软化温度(160℃左右)以上，且为正极的粘结剂的熔融温度(200℃左右)以下即可。由此，能抑制正极的粘结剂的熔融及分解，且能将正极的拉伸延伸率设为所希望的值。由此能制作本实施方式的正极4。

[0085] 另外，为了实现高容量化，优选压延工序中的上述规定的温度高，也就是说，优选正极集电体中的铁的含有率低。另一方面，为了抑制压延后的热处理中的电池容量的降低，优选压延后的热处理的热处理温度低，也就是说，优选正极集电体中的铁的含有率高。本实施方式中的正极集电体含有相对于铝为1.2质量％以上且1.5质量％以下的铁，因此能实现高容量化并能抑制压延后的热处理中的电池容量的降低。

[0086] 此外，关于压延后的热处理工序中的热处理时间，没有特别限定，可适当地设定。举出热处理时间的一个例子，则可以是0.1秒以上且5小时以下，也可以是10秒以上且1小时以下。

[0087] 如以上所说明，在本实施方式中，将在两表面上设置有正极活性物质及粘结剂的正极集电体在T1以上且低于Tmin的温度下进行压延。由此，在压延时能使正极的粘结剂的弹性模量降低，因此，能在正极集电体4A上形成正极活性物质以高密度填充的正极合剂层4B。因此，能提供高容量的非水电解质二次电池。不仅如此，能以在正极集电体4A中铝与铁不会形成金属间化合物的方式对在两表面上设置有正极活性物质及粘结剂的正极集电体进行压延，因此，能通过压延后的热处理使正极4的拉伸延伸率为3％以上。也就是说，能抑制伴随着高容量化的正极的柔软性的降低。

[0088] 具体而言，在本实施方式中，能实现高容量化并使正极4的拉伸延伸率为3％以上。因此，正极4的拉伸延伸率增大至与负极5或多孔质绝缘层6的拉伸延伸率相同的程度。由此，能不伴有正极4的断裂地制作电极组8。进而，在充放电时正极4追随负极活性物质的膨胀及收缩而进行变形，因此，能防止电极组的压曲或极板的断裂。不仅如此，在压坏时，能防止正极比负极先断裂而刺破多孔质绝缘层，因此能防止发生内部短路。由此，在本实施方式中，能提供确保了成品率及安全性的高容量的非水电解质二次电池。

[0089] 以下记载了本实施方式中的正极、负极、多孔质绝缘层及非水电解质的材料的代表例。当然，本实施方式中的正极、负极、多孔质绝缘层及非水电解质的材料不限定于以下所示的代表例。

[0090] 正极集电体4A可以是由含有铁的铝合金形成的箔或板，也可以在该箔或板中形成有多个孔。

[0091] 正极合剂层4B除了正极活性物质之外，可以含有粘结剂及导电剂等。作为正极活性物质，例如可以使用锂复合金属氧化物。作为代表性的材料，可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiCoNiO2等。作为粘结剂，例如可以适当地使用PVDF、PVDF的衍生物或橡胶系粘结剂(例如氟橡胶及丙烯酸橡胶等)。作为导电剂，例如可以使用石墨等石墨类或乙炔黑等炭黑类等材料。

[0092] 在正极合剂层4B中粘结剂所占的体积相对于在正极合剂层4B中正极活性物质所占的体积优选为1％以上且6％以下。由此，能将压延后的热处理时熔融的粘结剂被覆正极活性物质的面积抑制到最小限度，因此，能够防止伴随着压延后的热处理的电池容量的降低。不仅如此，由于在正极合剂层4B中粘结剂所占的体积相对于在正极合剂层4B中正极活性物质所占的体积为1％以上，因此，能使正极活性物质粘结在正极集电体上。

[0093] 在正极合剂层4B中导电剂所占的体积相对于在正极合剂层4B中正极活性物质所占的体积优选为1％以上且6％以下。由此，正极合剂层4B的孔隙率即使为17％以下，也不会伴有电池容量的降低，能抑制循环特性的降低。

[0094] 负极集电体5A例如可以使用由铜、不锈钢或镍等形成的板，可以在该板上形成多个孔。

[0095] 负极合剂层5B除了负极活性物质之外，可以含有粘结剂等。作为负极活性物质，例如可以使用石墨、碳纤维等碳材料或SiOx等硅化合物等。

[0096] 这样的负极5例如按照如下所述作成。首先，调制包含负极活性物质及粘结剂等的负极合剂浆料，然后，将该负极合剂浆料涂布在负极集电体5A的两表面上并使其干燥。接着，将在两表面上设置有负极活性物质的负极集电体压延。另外，可以在压延后以规定温度且规定时间实施热处理。

[0097] 作为多孔质绝缘层6，可以举出具有大的离子透过率且兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布、或无纺布等。作为多孔质绝缘层6，特别优选使用例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃。聚烯烃的耐久性优异且具有关闭(shutdown)功能，因此能提高非水电解质二次电池的安全性。在作为多孔质绝缘层6使用微多孔薄膜的情况下，微多孔薄膜可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。

[0098] 非水电解液包含电解质和使电解质溶解的非水溶剂。

[0099] 作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别限定，可以将环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等中的1种单独使用，也可以将2种以上混合使用。

[0100] 作为电解质，例如可以将LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、硼酸盐类或亚胺盐类等中的1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。电解质相对于非水溶剂的溶解量3 3
优选为0.5mol/m 以上且2mol/m 以下。

[0101] 此外，非水电解质除了电解质及非水溶剂以外，也可以含有添加剂，该添加剂具有下述功能：通过在负极上分解而在负极上形成锂离子传导性高的被膜，从而提高电池的充放电效率的功能。作为具有这样的功能的添加剂，例如可以将碳酸亚乙烯酯(VC；vinylene carbonate)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC；vinyl ethylene carbonate)或二乙烯基碳酸亚乙酯等中的1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。

[0102] 以上通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但是该记载不是限定内容，当然可以进行各种改变。例如，在上述实施方式中，作为非水电解质二次电池，以圆筒型锂离子二次电池为例进行了说明，但是，在实现本发明的效果的范围内，也可以适用于方形的锂离子二次电池或镍氢蓄电池等中。

[0103] 非水电解质二次电池的集电可以经由上述的引线来进行，也可以经由集电板来进行。另外，如果经由集电板进行集电，则能使集电时的电阻减小。

[0104] 为了实现高容量化，优选正极合剂层的孔隙率低。具体而言，正极合剂层的孔隙率优选为15％以下，如果为10％以下，则更优选。但是，如果正极合剂层的孔隙率过低，则正极合剂层变得难以保持非水电解质。为了确保正极合剂层的非水电解质的保持并实现高容量化，正极合剂层的孔隙率优选为3％以上。

[0105] 实施例

[0106] 在本实施例中，按照以下所示的方法来制作电池1～6，检验由上述实施方式得到的效果。

[0107] 1.实验方法

[0108] (a)非水电解质二次电池的制作方法

[0109] (电池1)

[0110] (正极的制作方法)

[0111] 首先，将乙炔黑(导电剂)、在N-甲基吡咯烷酮(NMP，NMP为N-methylpyrrolidone的缩写)的溶剂中溶解有聚偏氟乙烯(PVDF，PVDF为poly(vinylidene fluoride)的缩写)(粘结剂)的溶液、和LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(平均粒径为10μm)(正极活性物质)混合，得到正极合剂浆料。此时，按照以体积比计(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)∶(乙炔黑)∶(聚偏氟乙烯)＝100∶4.5∶4.7的方式调制正极合剂浆料。

[0112] 接着，将该正极合剂浆料涂布在厚度为15μm的住轻铝箔株式会社制铝合金箔BESPA FS115(A8021H-H18，正极集电体，温度Tmin＝130℃)的两面上，并使其干燥。此时，在正极集电体的表面中在安装正极引线的部分未设置正极合剂浆料。

[0113] 然后，对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体施加1.8ton/cm的压力而将该正极集电体压延。由此，在正极集电体的两表面上形成正极合剂层。此时，正极合剂层的孔隙率为16％。

[0114] 然后，使压延了正极集电体与加热至190℃的辊(TOKUDEN株式会社制)接触1分钟。然后，裁断成规定的尺寸。由此得到正极。

[0115] (负极的制作方法)

[0116] 首先，将鳞片状人造石墨粉碎后分级，得到平均粒径为约20μm的鳞片状人造石墨。

[0117] 接着，在100重量份的鳞片状人造石墨中添加丁苯橡胶(粘结剂)1重量份、和含1重量％羧甲基纤维素的水溶液100重量份进行混合，得到负极合剂浆料。

[0118] 然后，将该负极合剂浆料涂布在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面，并使其干燥。此时，在负极集电体的表面中在安装负极引线的部分未设置负极合剂浆料。

[0119] 然后，对在两面上设置有负极活性物质等的负极集电体进行压延，然后在190℃下热处理5小时。然后，按照厚0.210mm、宽58.5mm、长510mm的方式裁断。由此得到负极。

[0120] (非水电解液的调制方法)

[0121] 在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1∶8的混合溶剂中添3
加3wt％的碳酸亚乙烯酯。在该溶液中以1.4mol/m 的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。

[0122] (圆筒型电池的制作方法)

[0123] 首先，在正极集电体中在未设置正极合剂浆料的部分焊接铝制的正极引线，在负极集电体中在未设置负极合剂浆料的部分焊接镍制的负极引线。然后，按照正极引线与负极引线相互向反方向延伸的方式使正极与负极互相对置，在该正极与负极之间配置有聚乙烯制的隔膜(多孔质绝缘层)。然后，边施加1.2kg的负荷，边在直径为3.5mm的卷芯上缠绕隔着隔膜而配置的正极和负极。由此，制作了卷绕型的电极组。

[0124] 接着，在电极组的上表面上方配置上部绝缘板，在电极组的下表面下方配置下部绝缘板。然后，将负极引线与电池壳焊接，并将正极引线与封口板焊接，将电极组收纳在电池壳内。然后，通过减压方式在电池壳内注入非水电解液，经由垫圈将封口板在电池壳的开口部处敛缝。由此，制作了电池1。

[0125] (电池2)

[0126] 除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之外，与电池1同样地制作电池2。具体而言，使用加热至60℃的辊进行压延，将压延工序中的压力设为1.6ton/cm。

[0127] (电池3)

[0128] 除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之外，与电池1同样地制作电池3。具体而言，使用加热至120℃的辊进行压延，将压延工序中的压力设为1.0ton/cm。

[0129] (电池4)

[0130] 除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之外，与电池1同样地制作电池4。具体而言，使用加热至150℃的辊进行压延，将压延工序中的压力设为0.8ton/cm。

[0131] (电池5)

[0132] 除了变更了正极集电体中的铁的含有率、及变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之外，与电池1同样地制作电池5。具体而言，将由含有相对于铝为1.5质量％的铁的铝合金形成的箔作为正极集电体。此外，使用加热至60℃的辊进行压延，将压延工序中的压力设为1.6ton/cm。

[0133] (电池6)

[0134] 除了变更了对在两面上设置有正极活性物质等的正极集电体进行压延的条件之外，与电池5同样地制作电池6。具体而言，使用加热至120℃的辊进行压延，将压延工序中的压力设为1.0ton/cm。

[0135] (b)电池容量的测定方法

[0136] 在25℃的环境下，测定按照上述方法制作的电池1～6的电池容量。具体而言，以1.5A的恒电流充电至4.2V，然后，以4.2V的恒电压充电至电流值达到50mA，然后，将以0.6A的恒电流放电至2.5V时的容量作为电池容量。将该结果记载在图10的“容量”中。

[0137] (c)正极的断裂的有无

[0138] 从按照上述方法制作的电池1～6的各自的电池壳中取出电极组，目视确认正极是否断裂。将该结果记载在图10的“正极的断裂”中。另外，图10中的“正极的断裂”中的分母表示总电池数，该分子表示确认了正极的断裂的电池的个数。

[0139] (d)正极的拉伸延伸率

[0140] 按照上述的正极的拉伸延伸率的测定方法，测定制作的电池1～6的正极的拉伸延伸率。

[0141] 2.结果与考察

[0142] 将结果示于图10中。

[0143] 在电池1～6中，尽管压延时的条件不同，但正极合剂层的孔隙率相互是相同的。也就是说，如果压延时的温度高，则即使不相应地增大压延时的压力，也形成了16％左右的正极合剂层的孔隙率。作为该理由，认为如果压延时的温度增高，则正极的粘结剂的弹性模量降低。

[0144] 从电池2～6的结果可知，特别是如果对电池3的结果与电池6的结果相比较，则在电池3中，通过压延后的热处理，正极的拉伸延伸率增大，在电池6中，即使进行压延后的热处理，正极的拉伸延伸率也不会相应地增大。因此，确认了压延时最适的温度依赖于正极集电体中的铁的含有率，此外，确认了正极集电体中的铁的含有率越低，能提高压延时的最适的温度。

[0145] 产业上的利用可能性

[0146] 如上所述，本发明对于高容量的非水电解质二次电池是有用的。

[0147] 符号说明

[0148] 1 电池壳

[0149] 2 封口板

[0150] 3 垫圈

[0151] 4 正极

[0152] 4A 正极集电体

[0153] 4B 正极合剂层

[0154] 4a 正极引线

[0155] 5 负极

[0156] 5A 负极集电体

[0157] 5B 负极合剂层

[0158] 5a 负极引线

[0159] 6 多孔质绝缘层

[0160] 8 电极组

[0161] 9 裂纹