用于燃料电池的负载型催化剂的制造方法，包括将铂沉积在碳负载材料上，在沉积了该铂之后将第一合金金属沉积在该碳负载材料上，以及在沉积了该第一合金金属之后将第二合金金属沉积在该碳负载材料上。该第一合金金属选自铱、铑、钯及其组合，该第二合金金属包括第一或第二行过渡金属。
1.一种用于燃料电池的负载型催化剂的制造方法，包括：将铂沉积在碳负载材料上；
在沉积了铂之后，将第一合金金属沉积在该碳负载材料上，该第一合金金属选自由铱、铑、钯及其组合组成的组；和在沉积了该第一合金金属之后，将不同于第一合金金属的第二合金金属沉积在该碳负载材料上，以形成包含设置在该碳负载材料上的铂、第一合金金属和第二合金金属的催化合金的负载型催化剂，并且该第二合金金属包括第一或第二行过渡金属元素。
2.如权利要求1所述的方法，其中该第一或第二行过渡金属元素选自由钛、锰、钴、钒、铬、镍、铜、锆、铁及其组合构成的组。
3.如权利要求1所述的方法，其中沉积铂包括，将铂的总量的一部分沉积在该碳负载材料上，随后沉积第一合金金属，随后将铂的总量的剩余部分沉积在该碳负载材料上，随后沉积第二合金金属。
4.如权利要求1所述的方法，其中沉积铂包括，将铂的总量的约25％沉积在该碳负载材料上，随后沉积第一合金金属，随后将铂的总量的剩余部分沉积在该碳负载材料上。
5.如权利要求1所述的方法，其中沉积铂、沉积第一合金金属和沉积第二合金金属包括采用还原剂将各个铂、第一合金金属和第二合金金属从离子态还原，该还原剂选自由肼、硼氢化钠、甲酸和甲醛构成的组。
6.如权利要求1所述的方法，其中沉积铂、沉积第一合金金属和沉积第二合金金属包括采用真空还原将各个铂、第一合金金属和第二合金金属从离子态还原。
7.如权利要求6或7所述的方法，还包括在600-1000℃(1112-1832℉)以预定时间煅烧该沉积的铂、第一合金金属和第二合金金属。
8.如权利要求1所述的方法，还包括沉积20-60mol％的铂，沉积5-30mol％的第一合金金属以及沉积20-50mol％的第二合金金属以形成所述催化合金。
9.如权利要求1所述的方法，其中该第一合金金属是铱且该第二合金金属是钴。
10.如权利要求1所述的方法，还包括使铂、第一合金金属和第二合金金属的总重百分比是该负载型催化剂的总重的20-60wt％。
11.如权利要求1所述的方法，还包括使该催化合金的平均颗粒尺寸为约30-90埃(300-900纳米)。
12.如权利要求1所述的方法，还包括使该催化合金的平均颗粒尺寸小于60埃(600纳米)。
13.如权利要求1所述的方法，还包括使该催化合金的晶格常数为约3.78-3.83埃(37.8-38.3纳米)。
14.如权利要求1所述的方法，还包括使该催化合金的晶格常数为约3.74-3.86埃(37.4-38.6纳米)。
15.燃料电池，具有位于阳极电极和阴极电极之间的电解质，其中该阴极电极是根据权利要求1所述方法形成的负载型催化剂。
以颗粒形式设置在该碳负载材料上的催化合金，该催化合金具有约3.78-3.83
埃(37.8-38.3纳米)的晶格常数并且组成为Pti-Mj-Mk，其中40≤i≤60mol％，
5≤j≤30mol％，20≤k≤50mol％，M 选自由铱、铑、钯及其组合构成的组，并且M 选自由钛、锰、钴、钒、铬、镍、铜、锆、铁及其组合构成的组，所述颗粒可以具有约30-90埃(300-900纳米)的平均颗粒尺寸。
17.如权利要求15所述的燃料电池，其中通过将铂沉积到该碳负载材料上、在沉积了
该铂之后将M 沉积在该碳负载材料上、以及在沉积了该M 之后将M 沉积在该碳负载材料上，来实现约30-90埃(300-900纳米)的平均颗粒尺寸以及约3.78-3.83埃(37.8-38.3)的晶格常数。
用于燃料电池的三元合金催化剂的制造方法
背景技术
[0001] 本发明涉及催化合金，更具体的，涉及用于燃料电池的稳定的、高活性三元合金催化剂。
[0002] 燃料电池是众所周知且用于产生电流。例如，燃料电池典型地包括阳极催化剂、阴极催化剂、以及所述阳极催化剂和阴极催化剂之间的电解质，用于在燃料和氧化剂之间的常规电化学反应中产生电流。
[0003] 一个与燃料电池相关的问题是催化剂的工作效率。例如，阴极催化剂处的化学活性是一个控制该效率的参数。该化学活性的指示是阴极催化剂处的氧化剂的电化学还原率。铂通常用作阴极催化剂。然而，人们期望获得比纯铂催化剂更高的活性。同样，在高于一定电压时，在燃料电池的升高的温度环境下，铂具有有限的稳定性。例如，在燃料电池运行期间，负载循环可能由于电化学表面积中铂的溶解和还原而导致化学活性随时间退化。
[0004] 一个解决办法是将铂与某些过渡金属和其他贵金属构成合金来增加催化活性。例如，处于与铱和另一金属的三元合金形式中的铂被证明是有些效果的。
发明内容
[0005] 用于燃料电池的负载型催化剂的示例性制造方法包括，将铂沉积在碳负载材料上，在沉积了铂之后将第一合金金属沉积在该碳负载材料上，以及在沉积了该第一合金金属之后将第二合金金属沉积在该碳负载材料上。该第一合金金属选自铱、铑、钯及其组合，并且该第二合金金属包括第一或第二行过渡金属。
[0006] 另一方面，燃料电池包括，碳负载材料和以颗粒状态位于该碳负载材料上的1 2
催化合金。该催化合金具有约3.78-3.83埃的晶格常数并且组成为Pti-Mj-Mk，其中
1
40≤i≤60mol％，5≤j≤30mol％，20≤k≤50mol％，M 选自由铱、铑、钯及其组合构成
2
的组，并且M 选自由钛、锰、钴、钒、铬、镍、铜、锆、铁及其组合构成的组。所述颗粒可以具有约30-90埃的平均颗粒尺寸。
附图说明
[0007] 从下列详细说明中，所公开的实施例的各种特征和优点对于本领域技术人员会变得显而易见。会在下面简要说明结合该详细说明的附图。
[0008] 图1描述了示例性燃料电池。
[0009] 图2描述了阴极催化剂的实例，包括负载型催化剂。
[0010] 图3描述了负载型催化剂的示例性制造方法。
具体实施方式
[0011] 图1示意性描述了示例性燃料电池10的选择部分。在这个实例中，显示了单个的燃料电池单元12；然而，应该理解的是，能够以公知方法将多个燃料电池单元12堆叠在燃料电池10中以产生所需的电能的量。还可以理解的是，所公开内容不限于该示例性燃料电池10的结构，并且在此所公开的概念可以用于其他燃料电池结构。
[0012] 在所描述的实例中，该燃料电池10包括位于阳极互连16和阴极互连18之间的电极组装件14。例如，该阳极互连16可以将燃料，例如氢气，提供给电极组装件14。同样的，该阴极互连18可以将氧化剂，例如氧气(空气)，提供给电极组装件14。在这方面，该阳极互连16和阴极互连18不限于任何具体的结构，但是可以包括通道等以用于将反应物气体输送到电极组装件14。
[0013] 该电极组装件14包括阳极催化剂20、阴极催化剂22和位于该阳极催化剂20和阴极催化剂22之间的电解质24。例如，该电解质24可以是任何合适类型的电解质，用于在电化学反应中在阳极催化剂20和阴极催化剂22之间传导离子以产生电流。在多个非限定性实例中，电解质24可以是磷酸、聚合物电解质膜、固体氧化物电解质或其它类型的电解质。
[0014] 像通常所知的那样，阳极催化剂20处的氢被离解成通过电解质24传导到阴极催化剂22的质子以及流经外电路26而为例如负载28供电的电子。来自外电路26的电子与质子和氧在阴极催化剂22处结合来形成副产物水。
[0015] 参见图2，至少该阴极催化剂22以及可选的还有该阳极催化剂20是负载型催化剂40。所述示例的负载型催化剂40不必按尺寸显示。该负载型催化剂40包括位于碳负载材料46上的颗粒44形式的催化合金42。例如，该碳负载材料可以是碳黑或其他类型的碳材料。该催化合金42的总重量百分比可以占该负载型催化剂40的总重量的约15-70wt％。
[0016] 所述实例的催化合金42在典型燃料电池工作条件下具有高度活性和稳定性。例如，该催化合金42包括铂、第一合金金属和第二合金金属的组合物，该第一合金金属选自铱、铑、钯及其组合，该第二合金金属包括第一或第二行过渡金属元素。在多个实例中，该第一或第二行过渡金属元素可以包括钛、锰、钴、钒、铬、镍、铜、锆、铁及其组合。该组合物1 2 1
可以是Pti-Mj-Mk，其中40≤i≤60mol％，5≤j≤30mol％，20≤k≤50mol％，M 选自
2
由铱、铑、钯及其组合构成的组，并且M 选自钛、锰、钴、钒、铬、镍、铜、锆、铁及其组合。在给定实例中，颗粒44具有约30-90埃(300-900纳米)的平均颗粒尺寸以及约3.78-3.83埃(37.8-38.3纳米)的晶格常数48。在图中，原子晶格晶体结构由栅格表示，其中该组合物的原子位于所述栅格的角落。在某些实例中，晶格常数48可以是约3.74-3.86埃(37.4-38.6
2
纳米)并且该平均颗粒尺寸可以小于60埃(600纳米)。在另一实例中，M 金属是钴，相对于其它第二合金金属，其可以对催化合金42的晶格常数48、活性和稳定性提供最大的影响。
[0017] 可以根据图3所述的方法60形成所公开的负载型催化剂40。在这个实例中，该方法60包括将铂沉积在碳负载材料46上的步骤62，在沉积了铂之后将第一合金金属沉积在该碳负载材料46上的步骤64，以及在沉积了该第一合金金属之后将第二合金金属沉积在该碳负载材料46上的步骤66。
[0018] 将铂、第一合金金属和第二合金金属沉积到该碳负载材料46上不必限于任何具体类型的沉积工艺。然而，在多个实例中，该铂、第一合金金属和第二合金金属用各自的金属盐水溶液来准备。然后将该碳负载材料46依次暴露在所述水溶液中。用还原剂将每种溶液还原以将各个铂、第一合金金属或第二合金金属沉淀在该碳负载材料46上。例如，该还原剂可以是肼、硼氢化钠、甲酸或甲醛，尽管也可以是其他有效的还原剂。或者，真空还原可以用于从水溶液的每一中蒸发水从而将各个铂、第一合金金属或第二合金金属沉淀在该碳负载材料46上。所述金属在水溶液中的浓度可基于所期望沉积的金属量来选择。
[0019] 所沉淀的铂、第一合金金属和第二合金金属典型是中间化合物形式，例如盐、有机金属复合物或其他化合物。然后可以在预定温度下以预定时间煅烧该中间化合物，例如在惰性气体(如氮)中在600-1000℃(1112-1832℉)下煅烧0.5-5小时将该中间化合物转化成金属形式。该煅烧还将金属一起合金化形成图2所示的高表面积颗粒44。
[0020] 以下是负载型催化剂40的制备方法60的额外实施例。
[0021] 实施例1：
[0022] 以下步骤用于制备具有催化合金42的所述负载型催化剂40，该催化合金42的组1 2 1 2
成为Pti-Mj-Mk，其中i＝50mol％，j＝25mol％，且k＝25mol％，M 是铱，并且M 是钴。
鉴于这样的描述，本领域技术人员将认识到为了实现他们的具体需求可以针对其他组成对这个实施例进行修改。
[0023] 高表面积碳负载，例如KB EC 300J，与碳酸氢钠一起分散在水里并加热到沸腾。加入氯铂酸(CPA)作为铂源并将甲醛稀释溶液作为还原剂。在碳负载铂催化剂分散体被过滤并将粉末干燥之后，将其在水中重新分散并以铱氯化物的形式加入铱。将甲醛加入热溶液来还原铱。在该步骤中通过采用氢氧化铵或乙酸使该溶液的pH值保持在5.5至6.0。还原完成后，收集固体催化剂，用水冲洗并以CPA的形式加入剩余的铂。在最后的还原步骤后，收集PtIr/C的干燥前驱物，干燥并过筛。合成的最后一步包括将PtIr/C分散在水中并添加硝酸钴。在真空中干燥混合物后，在管式炉中热处理该前驱物到923℃以形成PtIrCo/C催化剂。
[0024] 加工方法60确立了该示例性催化合金42的高化学活性和稳定性。例如，铂、第一合金金属和第二合金金属在碳负载材料46上的沉积顺序影响该负载型催化剂40的活性和稳定性。例如，最先将铂沉积到碳负载材料46上会使铂在该碳负载材料46的表面上高度分散。最先沉积的铂为第一合金金属的沉积提供了基础，从而有利于第一合金金属的还原以促进第一合金金属在碳负载材料46上的高度分散。利用了铂和铱的共沉积的方法因此天生不会产生这种效果，因为没有预沉积的铂来促进铱的沉积和分散。铂和第一合金金属的分散程度至少部分控制该颗粒44的平均颗粒尺寸以及铂、第一合金金属和第一合金金属在煅烧期间的合金程度。这样，更高的分散程度实现了更小的平均颗粒尺寸和高度的活性和稳定性。
[0025] 在该方法60的另一实例中，铂总量的一部分可以在沉积第一合金金属和第二合金金属之前首先沉积在该碳负载材料46上。然后可以在沉积第一合金金属之后以及沉积第二合金金属之前将铂总量的剩余部分沉积到该碳负载材料46上。最先仅沉积铂的一部分进一步促进了在铂和第一合金金属之间的分散，有利于实现更小的平均颗粒尺寸和高度的活性和稳定性。
[0026] 在一个实例中，约25％的总量的铂在沉积第一合金金属之前被先沉积在该碳负载材料46上。然后在沉积第一合金金属之后将铂总量的剩余部分沉积到该碳负载材料46上。例如，如果该铂占负载型催化剂40的总重量的约35-45wt％，那么约8.75wt％(或0.25×35wt％)至11.25wt％(或0.25×45wt％)可以在沉积第一合金金属之前先沉
积到碳负载材料46上，而剩余量(约26.25wt％(或0.75×35wt％)至33.75wt％(或
0.75×45wt％))在沉积第一合金金属之后再沉积。以这种方式形成负载型催化剂40可用于建立约54埃(540纳米)或更小的平均颗粒尺寸并建立约3.74-3.86埃(37.4-38.6纳米)的晶格常数48。
[0027] 尽管特征的组合被显示在所述实施例中，但并不是它们的全部都需要被组合才能实现本公开的各种实施方案的优点。换句话说，根据本公开的实施方案所设计的系统不必包括任一个图或图中所有示意性示出部分所示的全部特征。而且，一个示例性实施方案的所选特征可以与其他示例性实施方案的所选特征相结合。
[0028] 前述说明实质上是示例性的而不是作为限定。对于所公开实施例的不偏离本公开实质的变化和修改对于本领域技术人员可以是显而易见的。对于本公开的法律保护的范围能够由以下权利要求确定。
