一种低损耗、高介电可调钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明属于电子材料与器件技术领域，涉及一种低损耗、高介电可调钛酸锶钡陶瓷材料及其制备。本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料，其结构为单相的立方钙钛矿结构，其成分包括如下质量百分比的组分：BaxSr1-xTiO3(x=0.3～0.8)50wt.%～99.9wt.%，Fe粉0.1wt.%～50wt.%。本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料将Fe粉添加到不同Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料中，研制得到一种具有低损耗，高介电可调特性，且可用于可调器件的陶瓷材料，尤其适合用作可调微波器件的微波介质陶瓷铁电移相器材料。

权利要求

1.一种介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料，其结构为单相的立方钙钛矿结构，所述钛酸锶钡基微波陶瓷材料包括如下质量百分比的原料组分： BaxSr1-xTiO3 50wt.%～99.9wt.%； Fe粉 0.1wt.%～15wt.%； 其中x=0.3～0.8；

所述介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料采用如下步骤制备获得：

1）BaxSr1-xTiO3粉料的制备：按照BaxSr1-xTiO3中Ba和Sr元素的化学计量比称取主要原料BaTiO3和SrTiO3，将BaTiO3和SrTiO3混合球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～

1200℃下进行预烧，研磨后获得所述BaxSr1-xTiO3粉料；

2）按照BaxSr1-xTiO3和Fe粉的配比称取步骤1）获得的BaxSr1-xTiO3粉料和Fe粉，球磨并出料烘干，过筛后获得粉料，所述过筛的筛网目数为200目；

3）采用粘结剂对将步骤2）获得的粉料进行造粒，然后在10～100MPa压力下压制成型，获得陶瓷生坯，所述粘结剂为8～10％的聚乙烯醇水溶液；

4）陶瓷生坯经过排粘处理后，在1320℃～1440℃下保温2～4小时，得到所述介电 可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料。

2.如权利要求1所述的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤： （1）BaxSr1-xTiO3粉料的制备：按照BaxSr1-xTiO3中Ba和Sr元素的化学计量比称取主要原料BaTiO3和SrTiO3，将BaTiO3和SrTiO3混合球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～

1200℃下进行预烧，研磨后获得所述BaxSr1-xTiO3粉料； （2）按照BaxSr1-xTiO3和Fe粉的配比称取步骤（1）获得的BaxSr1-xTiO3粉料和Fe粉，球磨并出料烘干，过筛后获得粉料，所述过筛的筛网目数为200目； （3）采用粘结剂对将步骤（2）获得的粉料进行造粒，然后在10～100MPa压力下压制成型，获得陶瓷生坯，所述粘结剂为8～10％的聚乙烯醇水溶液； （4）陶瓷生坯经过排粘处理后，在1320℃～1440℃下保温2～4小时，得到所述介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料。

3.如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述球磨时，加入的氧化锆球与球磨料的质量比均为(1.2～1.5)：1；加入的无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比均为(1.5～3.0)：1。

4.如权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述排粘的温度范围为

500℃-550℃。

5.如权利要求1所述介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料在铁电移相器、微型电容器、调谐微波器件、滤波器、可变电容器和延迟线中的应用。

说明书

一种低损耗、高介电可调钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方

法

技术领域

[0001] 本发明属于电子材料与器件技术领域，涉及一种低损耗、高介电可调钛酸锶钡陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种具有低损耗，介电常数随外加直流电场变化大，适合于可调微波器件的微波介质陶瓷铁电移相器材料。

背景技术

[0002] BaxSr1-xTiO3(BST)是BaTiO3和SrTiO3的无限固熔体，在可调器件中有着潜在的应用价值，如：体积小而容量大的微型电容器、调谐微波器件、铁电移相器等。钛酸锶钡材料被普遍认为是最有前途的铁电移相材料，在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。1994年，美国国家军事研究实验室材料部L.C.Sengupta和美国军事研究实验室微波与光电部W.C.Drach，在向美国军事部门提交的“钛酸锶钡(BST)移相器材料电学特性”的调查报告中提出，如果BST铁电材料能够取代铁氧体材料制作移相器，相控阵雷达天线将面临一场巨大的革命。然而具有高介电常数的BST陶瓷材料很难满足与激励源内部阻抗匹配和高功率器件的应用要求，这大大限制了其在微波可调器件领域的应用。

[0003] 为解决上述技术难点，许多研究者主要通过离子掺杂的方式，使得掺杂离子进入材料的晶格结构中，引起材料微观结构的改变，有效地调整和改进材料的相关性能，从而达到降低介电常数和微波频段下介电损耗，使其可用于微波可调器件。Sengupta等已对BST与各种氧化物进行掺杂研究，如MgO、AI2O3、La2O3等，结果表明这些氧化物的加入在一定程度上降低了材料的介电损耗，并具有一定的可调率。其中Herner等人系统研究了化学计量比掺0.01mol％Bi2O3、Fe2O3、MnO2的BST陶瓷，对比表明Fe2O3的加入明显的降低了介电损耗和介电常数，然而介电常数的温度依赖特性和介电可调特性却急剧下降。本课题组早期在进行MnCO3掺杂Ba0.4Sr0.6TiO3研究中，获得了低损耗的微波陶瓷材料，在寻求微波条件下具有低的损耗取得了很大的进展。

[0004] 本专利选取Fe粉做为掺杂物进入到BST基体中，依靠Fe单质在高温下氧化为不同价态的离子，从而能够弥补单一价态铁的氧化物(Fe2O3，Fe3O4)掺杂的不利因素，实现低损耗，低介电常数，高可调的要求。经文献检索，到目前为止尚未发现采用Fe粉对BST进行掺杂及其介电性能方面的相关报道，也没有与本发明雷同的专利。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种具有介电常数随Fe加入量增加而逐渐降低，同时保持有一定的可调率，该体系在微波频段下具有低的损耗，且可用作可调微波介质陶瓷铁电移相器材料。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案来实现：

[0007] 一种介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料，其结构为单相的立方钙钛矿结构，所述钛酸锶钡基微波陶瓷材料包括如下质量百分比的原料组分：

[0008] BaxSr1-xTiO3(x＝0.3～0.8) 50wt.％～99.9wt.％；

[0009] Fe粉 0.1wt.％～50wt.％。

[0010] 优选的，所述x＝0.4。

[0011] 优选的，所述Fe粉的质量百分比为0.1wt.％～15wt.％。

[0012] 本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料为BaxSr1-xTiO3(x＝0.3～0.8)粉体和Fe粉复合而成。本发明将Fe粉添加到钛酸锶钡微波陶瓷材料经电子陶瓷制备工艺获得介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料。

[0013] 本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

[0014] (1)BaxSr1-xTiO3(x＝0.3～0.8)粉料的制备：

[0015] 按照BaxSr1-xTiO3中Ba和Sr元素的化学计量比称取主要原料BaTiO3和SrTiO3，将BaTiO3和SrTiO3混合球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃～1200℃下进行预烧，研磨后获得所述BaxSr1-xTiO3(x＝0.3～0.8)粉料。

[0016] 较佳的，所述BaTiO3和SrTiO3的纯度均为99.90％，来自于山东国瓷功能陶瓷材料有限公司。

[0017] 较佳的，所述球磨时，加入的氧化锆球与球磨料的质量比为(1.2～1.5)∶1；加入的无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为(1.5～3.0)∶1。所述球磨时可将原料置于尼龙球磨罐中进行。

[0018] 较佳的，所述预烧的时间为1-4小时，优选为4小时。

[0019] 本发明的BaxSr1-xTiO3(x＝0.3～0.8)粉料的制备采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法制得。

[0020] (2)按照BaxSr1-xTiO3和Fe粉的配比称取步骤(1)获得的BaxSr1-xTiO3粉料和Fe粉，球磨并出料烘干，过筛后获得粉料。

[0021] 本发明所述Fe粉可选用AlfaAesar公司生产的纯度为95％的Fe粉。

[0022] 较佳的，所述球磨时加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时；其中，氧化锆球与球磨料的质量比为(1.2～1.5)∶1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为(1.5～3.0)∶1。

[0023] 优选的，所述过筛的筛网目数为200目。

[0024] (3)采用粘结剂对将步骤(2)获得的粉料进行造粒，然后在10～100MPa压力下压制成型，获得陶瓷生坯。

[0025] 较佳的，所述粘结剂为8～10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。

[0026] 本发明的陶瓷生坯可通过成型模具压制成所需尺寸大小的块体。

[0027] (4)陶瓷生坯经过排粘处理后，在1320℃～1440℃下保温2～4小时，得到所述介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料。

[0028] 较佳的，所述排粘的温度为500℃-550℃，保温时间为5h。

[0029] 上述步骤(2)-(4)可成功的将Fe粉添加到Ba1-xSrxTiO3(x＝0.3～0.8)中。

[0030] 本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，选用Fe粉添加到不同Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料中，研制得到一种具有低损耗，高介电可调特性，且可用于可调器件的陶瓷材料，尤其适合用作可调微波器件的微波介质陶瓷铁电移相器材料。

[0031] 本发明的介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料具有以下主要特点：

[0032] (1)以Fe粉的方式添加到Ba1-xSrxTiO3(x＝0.3～0.8)中，没有其它杂相的生成。

[0033] (2)当铁粉的添加量在0.1～1wt％之间，其复合后的居里温度变化较小，介电可调率并没有迅速降低，与纯的BST的可调性相当；当铁粉的添加量大于1wt％时，居里温度向低温方向移动，其可调率仍然保持在一定范围内；

[0034] (3)通过将Fe粉添加到BaxSr1-xTiO3(x＝0.3～0.8)中，介电常数可在100～1166之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；

[0035] (4)在外加直流电场作用下(60kV/cm)，所述微波陶瓷材料具有较高的介电可调特性(≥10％)；

[0036] (5)该陶瓷材料在微波频段下具有低的损耗(tgδ＜0.01)。

[0037] (6)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。

附图说明

[0038] 图1、(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-y Fe微波陶瓷材料的X射线衍射分析图谱；

[0039] 图2、(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-y Fe微波陶瓷材料在f＝10kHz下介电常数与温度的关系曲线；

[0040] 图3、(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-y Fe微波陶瓷材料在f＝10kHz下介电常数与外加直流场强的关系曲线。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

[0042] 实施例1

[0043] 介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe的制备，其中(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe材料的组分配比如表1所示。

[0044] 其制备方法，具体包括如下步骤：

[0045] (1)按照Ba0.4Sr0.6TiO3的化学计量比，称取28.015g BaTiO3和33.066g SrTiO3粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨24小时(球磨时，加入的氧化锆球与球磨料的质量比为1.5∶1；加入的无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为3.0∶1)，出料烘干后在1200℃预烧4小时，研磨后得到Ba0.4Sr0.6TiO3粉体待用。

[0046] 按照表1中组分配比分别称取上述合成的Ba0.4Sr0.6TiO3粉体、Fe粉待用：

[0047] 表1.(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe陶瓷材料组分配比

[0048]

[0049] (2)将上述各配方中的Ba0.4Sr0.6TiO3粉体和Fe粉混合料分别放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，再按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，在15MPa压力下，干法均压制成直径 生坯片A1、B1、C1、D1、E1，以及干法分别压制成直径 12mm、15mm、18mm、20mm，厚度h＝5-10mm的圆柱体A2-A6、B2-B6、C2-C6、D2-D6、E2-E6，然后将A1-A6、B1-B6、C1-C6、D1-D6、E1-E6分别经过550℃的排粘处理5小时后，再在空气气氛下，烧结温度控制为1320-1440℃，保温4-10小时后，分别得到(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe微波陶瓷样品。将制得的(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe陶瓷片状样品均先进行两面抛光、被银，烧银后进行物相分析和介电性能测试，所得的陶瓷圆柱体样品均经抛光后用于微波性能测试，所得样品A-E的相关介电性能如表2所示。

[0050] 表2.(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe陶瓷材料的相关介电性能

[0051]

[0052] 实施例1中Sample A-Sample E配方所制得的(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-y Fe微波陶瓷样品，其中纯的Ba0.4Sr0.6TiO3，和Sample A、Sample E样品的X射线衍射分析图谱如图1所示，从图1中可知，Fe粉的加入和BST完全固溶，形成单相的立方钙钛矿结构，没有其它的杂相出现；经检测可知Sample B、Sample C和Sample D样品的X射线衍射显示的结构均为单相的立方钙钛矿结构，没有其它的杂相出现；实施例1中SampleA-Sample E配方所制得的(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe微波陶瓷材料的介电常数与温度的关系曲线如图2所示，结果显示随着Fe粉含量的增加，居里峰移向低温且被展宽，介电常数显著减小；实施例1中SampleA-Sample E配方所制得的(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系如图3所示，结果表明随着Fe粉含量的增加，该陶瓷材料的介电可调率仍然保持在10％以上，其性能的具体结果如表2所示。

[0053] 实施例2

[0054] 介电可调的钛酸锶钡基微波陶瓷材料(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe的制备，其中(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe材料的组分配比如表3所示。

[0055] 其制备方法，具体包括如下步骤：

[0056] (1)按照Ba0.4Sr0.6TiO3的化学计量比，称取28.015g BaTiO3和33.066g SrTiO3粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20小时(球磨时，加入的氧化锆球与球磨料的质量比为1.2∶1；加入的无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5∶1)，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Ba0.4Sr0.6TiO3粉体待用。

[0057] 按照表3中组分配比分别称取上述合成的Ba0.4Sr0.6TiO3粉体、Fe粉待用：

[0058] 表3.(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe陶瓷材料组分配比

[0059]

[0060] (2)将上述各配方中的Ba0.4Sr0.6TiO3粉体和Fe粉混合料分别放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨20小时，出料烘干后粉体过200目筛，再按照传统电子陶瓷制备工艺，采用10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，分别在10MPa、20MPa、35MPa、50MPa、100MPa压力下，干法均压制成直径 的陶瓷生坯片，同时干法分别压制成直径 12mm、15mm、18mm、20mm，厚度h分别为h＝5mm、7mm、8mm、9mm、10mm的陶瓷生圆柱块体，然后分别经过500-550℃的排粘处理后5小时后，再在空气气氛下，烧结温度控制为1350-1400℃，保温6-8小时后，得到(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe微波陶瓷材料样品F-J。

[0061] 将制得的陶瓷材料片状样品F-J先进行两面抛光、被银，烧银后进行物相分析和介电性能测试；将制得的陶瓷材料圆柱体样品F-J经抛光后用于微波性能测试，经检测可知：

[0062] 实施例2中样品F-J配方所制得的(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-y Fe微波陶瓷材料的X射线衍射分析图谱可知，Fe粉的加入和BST完全固溶，形成单相的立方钙钛矿结构，没有其它的杂相出现；实施例2中样品F-J配方所制得的(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe微波陶瓷材料的介电常数与温度的关系曲线如图2所示，结果显示随着Fe粉含量的增加，居里峰移向低温且被展宽，介电常数显著减小；实施例2中样品F-J配方所制得的(1-y)Ba0.4Sr0.6TiO3-yFe陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系显示，随着Fe粉含量的增加，该陶瓷材料的介电可调率呈现减小的趋势，但仍然保持在10％以上。