一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及应用

摘要

一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及应用，该催化剂体系中由主催化剂IrCl3•3H2O、助催化剂CH3I和过渡金属卤盐CoCl2•6H2O、NiCl2•6H2O、CuCl2•2H2O、ZnCl2或ZnI2、以及作为极性调节剂的离子液体[BMIM]Tf2N或[Bupy]Tf2N构成。该催化剂体系占反应体系质量的61％以下，CH3OH相对于所述反应体系的质量浓度不少于39％；在本发明的催化剂体系和反应体系中也不需添加水，不但提高了催化剂体系的活性与稳定性；真正为简化后续醋酸和水的分离提供了极大的便利。与现有技术相比，本发明的生产总成本降低得更多。

权利要求

1.一种甲醇羰基化合成醋酸的方法，它是在以CH3OH为主要原料的反应体系中配以含有催化剂体系的合成方法，其步骤包括：（1）将所述CH3OH和催化剂体系中的所有组分均装入反应釜中，并充分混合以构成合成醋酸的反应体系；

（2）密封所述反应釜并用CO置换该反应釜内的空气；然后调整CO的压力，对反应釜加热，在搅拌状态下进行甲醇羰基化反应以制取醋酸；其特征在于：所述催化剂体系中包括主催化剂IrCl3•3H2O和助催化剂CH3I；所述催化剂体系内还有极性调节剂离子液体，所述助催化剂中还有过渡金属卤盐；其中，所述离子液体为[BMIM]Tf2N或[Bupy]Tf2N，所述过渡金属卤盐是CoCl2•6H2O、NiCl2•6H2O、CuCl2•2H2O、ZnCl2或ZnI2；将该催化剂体系应用于合成醋酸的反应体系中时，相对于该反应体系，所述催化剂体系总的质量浓度占61％以下，其中，IrCl3•3H2O中以计Ir的质量浓度为500～1500ppm、IrCl3•3H2O与所述过渡金属卤盐的摩尔比为5～10、所述CH3I的质量浓度为25％～35％、所述离子液体的质量浓度为25％～35％；

步骤（1）中所述的CH3OH相对于所述反应体系的质量浓度不少于39％；

在步骤（2）中的反应温度140～160℃，充入CO的压力保持在2.5～3MPa之间，反应时间以甲醇羰基化反应不再继续进行下去为度。

说明书

一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及用甲醇羰基化法合成醋酸的催化剂体系及其应用的方法。

背景技术

[0002] 醋酸是一种重要的有机化工原料，其主要生产方法之一是甲醇羰基化法。该方法以甲醇(CH3OH)和一氧化碳(CO)为原料，在催化剂、促进剂和/或助催化剂构成的催化体系作用下来生产醋酸。由于催化体系在甲醇羰基化法合成醋酸过程中起了关键作用，因此，如何改善催化剂体系对合成醋酸的各种影响，人们一直在不断地探索。例如，公布号为CN101954295A、名称为《甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用》的专利申请中，就包括了“降低反应体系中的水含量”，以尽量克服水对整个反应所带来的不利影响之探索（如：反应物中有水时，极易导致水煤气反应这种副反应的发生以及增加后期产物分离阶段的困难），于是，该专利申请采用了在其催化剂体系中仅加入“按重量百分比计为4％～6％”的水之手段，的确也取得了减少水煤气反应和“为后续醋酸和水的分离工艺提供了极大的便利”之有益效果。然而，由于在其催化剂体系中毕竟还是加入了“按重量百分比计为4％～6％”的水，因此，减少水煤气反应和所述“提供了极大的便利”——最终体现为降低成本的效果，就仍然比较有限。另外，该催化剂体系所含的其他组分中有碘化锂和氢碘酸，它们也对降低成本不利——碘化锂的价格较贵，不利于降低成本；氢碘酸对反应釜的腐蚀相对较大，又增大了防腐成本。再者，该反应体系的反应最低温度为170℃，虽然条件算比较温和，但仍有改进的空间。所以，应用该催化剂体系的生产总成本仍然较高。

发明内容

[0003] 本发明的第一目的是提供在应用时能够降低生产总成本的甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系。

[0004] 本发明的第二目的是提供应用实现所述第一发明目的之催化剂体系，进而能够降低生产总成本的合成醋酸的方法。

[0005] 实现所述第一发明目的之技术方案，是这样一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，与现有技术相同的方面是，该催化剂体系中包括主催化剂IrCl3•3H2O（三氯化铱的水合物）和助催化剂CH3I（碘甲烷），其改进之处是，所述催化剂体系内还有极性调节剂离子液体，所述助催化剂中还有过渡金属卤盐；其中，所述离子液体为[BMIM]Tf2N（1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐）或[Bupy]Tf2N（N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐），所述过渡金属卤盐是CoCl2•6H2O（氯化钴的水合物）、NiCl2•6H2O（氯化镍的水合物）、CuCl2•2H2O（氯化铜的水合物）、ZnCl2（氯化锌）或ZnI2（碘化锌）；将该催化剂体系应用于合成醋酸的反应体系中时，相对于该反应体系，所述催化剂体系总的质量浓度占61％以下，其中，IrCl3•3H2O中以计Ir（铱）的质量浓度为500～1500ppm、IrCl3•3H2O与所述过渡金属卤盐的摩尔比为5～10、所述CH3I的质量浓度为25％～35％、所述离子液体的质量浓度为25％～35％。

[0006] 实现所述第二发明目的之技术方案，是这样一种甲醇羰基化合成醋酸的方法，与现有技术相同的方面是，它是在以CH3OH（甲醇）为主要原料的反应体系中配以含有催化剂体系的合成方法，其步骤包括：

[0007] （1）将所述CH3OH和催化剂体系中的所有组分均装入反应釜中，并充分混合以构成合成醋酸的反应体系；

[0008] （2）密封所述反应釜并用CO置换该反应釜内的空气；然后调整CO的压力，对反应釜加热，在搅拌状态下进行甲醇羰基化反应以制取醋酸；其改进之处是：

[0009] 所述催化剂体系为实现所述第一发明目的之催化剂体系；

[0010] 步骤（1）中所述的CH3OH相对于所述反应体系的质量浓度不少于39％；

[0011] 在步骤（2）中的反应温度140～160℃，充入CO的压力保持在2.5～3MPa之间，反应时间以甲醇羰基化反应不再继续进行下去为度。

[0012] 从方案中可以看出，本发明的催化剂体系和合成醋酸的反应体系中均不需要加入水，所以，由反应物中所带水的不利影响就根本不存在了，这样一来就极大地减少了水煤气反应，同时减少了产物中水的含量，真正为简化后续醋酸和水的分离提供了极大的便利。本发明的催化剂体系和反应体系中均没有用到碘化锂和氢碘酸，现有技术中因前者较贵、后者对反应釜有相对较大腐蚀之不足也得到了克服。从方案中还可以看出，本发明在合成醋酸时的反应温度为140～160℃，其最高温度也比现有技术的最低温度还要低10℃；反应压力在2.5～3MPa之间，其平均值也比现有技术的平均值低（现有技术的反应压力为2.8～3.2MPa）。另外，本发明催化剂体系中的离子液体，能够确保产物与催化剂更容易地分离；过渡金属卤盐能很好的溶入本发明涉及的液相反应体系中，能够提高主催化剂的催化活性并维持整个反应体系的高活性。因此，与现有技术相比，归结到生产总成本上讲，本发明比现有技术降低得更多。

[0013] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

[0014] 一、一种甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，该催化剂体系中包括主催化剂IrCl3•3H2O和助催化剂CH3I，在本发明中，所述催化剂体系内还有极性调节剂离子液体，所述助催化剂中还有过渡金属卤盐；其中，所述离子液体为[BMIM]Tf2N或[Bupy]Tf2N，所述过渡金属卤盐是CoCl2•6H2O、NiCl2•6H2O、CuCl2•2H2O、ZnCl2或ZnI2；将该催化剂体系应用于合成醋酸的反应体系中时，相对于该反应体系，所述催化剂体系总的质量浓度占61％以下，其中，IrCl3•3H2O中以计Ir的质量浓度为500～1500ppm、IrCl3•3H2O与所述过渡金属卤盐的摩尔比为5～10、所述CH3I的质量浓度为25％～35％、所述离子液体的质量浓度为25％～35％。

[0015] 二、一种甲醇羰基化合成醋酸的方法，它是在以CH3OH为主要原料的反应体系中配以含有催化剂体系的合成方法，其步骤包括：

[0016] （1）将所述CH3OH和催化剂体系中的所有组分均装入反应釜中，并充分混合以构成合成醋酸的反应体系；

[0017] （2）密封所述反应釜并用CO置换该反应釜内的空气；然后调整CO的压力，对反应釜加热，在搅拌状态下进行甲醇羰基化反应以制取醋酸；

[0018] 在本发明中，上述的催化剂体系为本具体实施方式第一部分所述的催化剂体系；

[0019] 步骤（1）中所述的CH3OH相对于所述反应体系的质量浓度不少于39％；

[0020] 在步骤（2）中的反应温度140～160℃，充入CO的压力保持在2.5～3MPa之间，反应时间以甲醇羰基化反应不再继续进行下去为度。

[0021] 显然，在实践中，仅只有上述两个步骤还不能直接得到所需醋酸。鉴于其后步骤早已是本领域技术人员熟知的，故仅作简单披露。具体是：在步骤（2）的反应停止后，让反应釜自然冷却至室温；打开反应釜，用常规的蒸馏法来从得到液相产物中分离出催化剂体系中的所有组分和副产物后，即得到主产物醋酸。

[0022] 本发明通过了试验验证。

[0023] 验证在500mL的锆质高压反应釜中进行。配制催化剂体系和甲醇羰基化合成醋酸的方法与本具体实施方式中的步骤相同。在步骤（2）中进行搅拌时，其速度选 300转/分。

[0024] 在对反应釜进行自然冷却降温后打开时，得到产物均为没有沉淀的液体物质，这说明本发明催化剂经过反应之后没有导致失活，仍然是稳定的。在通过常规方法分离而得到醋酸后，用气相色谱仪分析仪（GC-1100），选用Porapak-Q不锈钢填充柱，热导池检测器对提纯后的产物进行分析。然后计算出甲醇转化率、产物中的醋酸选择性和醋酸时空收率。验证结果见下表。

[0025] 表1

[0026]

[0027] 表2

[0028]