通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法

摘要

本发明公开了一种通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，包括如下步骤：1)、将餐厨垃圾经过分选去除杂质，再经粉碎处理后，充分混匀，得处理后餐厨垃圾；2)、将取自稳定运行的沼气生产系统的活性污泥进行加水稀释，得活性污泥悬浊液；将活性污泥悬浊液与处理后餐厨垃圾混合，得混合物；3)、向混合物添加氯化铵作为氮源，从而控制氨氮的浓度为0.1～4.5g/L，混合均匀后移入密闭的厌氧消化系统中，置于35±2℃恒温条件下进行发酵，生产氢气。该方法通过控制餐厨垃圾和活性污泥的配比，同时利用适当浓度的氨氮，有效抑制产甲烷菌同时促进产氢菌，从而达到提高氢气产率的目的。

权利要求

1.通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，其特征是包括如下步骤：

1)、将餐厨垃圾经过分选去除杂质，再经粉碎处理后，充分混匀，得处理后餐厨垃圾；

2)、将取自运行的沼气生产系统的活性污泥进行加水稀释，得活性污泥悬浊液；

将活性污泥悬浊液与处理后餐厨垃圾混合，得混合物；所述处理后餐厨垃圾中的挥发性固体和活性污泥悬浊液中的挥发性固体的重量比为1.9～4.2∶1；

3)、向混合物添加氯化铵作为氮源，从而控制氨氮的浓度为0.1～4.5g/L，混合均匀后移入密闭的厌氧消化系统中，置于35±2℃恒温条件下进行发酵，生产氢气。

2.根据权利要求1所述的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，其特征是：所述步骤2)中活性污泥悬浊液中挥发性固体含量为1.2～1.8％。

3.根据权利要求2所述的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，其特征是：所述步骤2)中餐厨垃圾中的挥发性固体和活性污泥悬浊液中的挥发性固体的重量比为3.7～4.0∶1。

4.根据权利要求1、2或3所述的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，其特征是：所述步骤1)中的杂质为筷子、骨头、鱼刺、塑料袋或废纸。

5.根据权利要求4所述的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，其特征是所述步骤2)中：活性污泥悬浊液中挥发性固体含量为1.5％；

餐厨垃圾中的挥发性固体和活性污泥悬浊液中的挥发性固体的重量比为3.87∶1。

说明书

通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法

技术领域

[0001] 本发明属于固体废弃物处理与资源化利用领域，更具体是涉及一种通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的技术。

背景技术

[0002] 餐厨垃圾是城市有机生活垃圾的主要组成成分，主要来自餐饮业和大型公共食堂的食物残余、城市居民家庭的厨余垃圾和蔬菜水果等食品加工业和市场产生的食物垃圾。在化学组成上，餐厨垃圾以淀粉、纤维素、蛋白质、脂类和无机盐等为主要成分，其产生量大、易变质腐臭，还可能含有各种细菌和病原菌，除了必须及时清理外，还需要及时处理。

[0003] 目前国内大规模集中处理餐厨垃圾的技术主要有：①、随城市生活垃圾混合进入填埋和焚烧体系，但该技术易造成二次污染，且餐厨垃圾含水量偏高，热值普遍低于4000kJ/kg，不适合焚烧；②、高温消毒制取肥料和饲料，该技术处理过程短，处理效果彻底，但能源消耗较高；③好氧发酵堆肥，该技术处理时间短，但产品出路问题突出，且堆肥过程中散发恶臭气体，污染空气。相比较而言，厌氧消化技术可以更大程度的将餐厨垃圾资源化利用，技术风险较低。且餐厨垃圾以有机组分为主，生物可降解率高，并且营养丰富，配比均衡，能很好满足厌氧消化微生物的生长需求，是理想的厌氧消化原料。

[0004] 氢气是最理想的能源物质之一，用氢气代替传统化石燃料可以有效避免大气污染和温室效应等环境问题。但氢气制取至今仍缺乏经济高效的技术手段，未能突破工程应用的难题。厌氧消化生物制氢工艺能源消耗低且成本较低，具有巨大的发展潜力和工程应用前景。利用餐厨垃圾获取清洁能源的生物发酵制氢工艺，对我国固体废弃物污染控制及节能减排具有重要意义。国内外对餐厨垃圾生物制氢进行了相关的研究，主要涉及厌氧消化工艺过程的选择、厌氧反应器的设计、厌氧消化过程工艺参数的控制(pH调控、原料预处理、接种物驯化、不同原料联合消化等)。中国专利申请200710029440.X的发明专利公开了一种餐厨垃圾两相厌氧发酵产氢产甲烷的方法。该工艺将餐厨垃圾和污泥混合均匀后在第一相中进行厌氧发酵产氢，第一相的发酵剩余物在第二相中进行厌氧发酵产甲烷。中国专利申请200610049907.2的发明专利公开了一种生物质及固体有机废弃物发酵法联产氢气和甲烷的装置。该装置包括水解和酸化反应器、有机酸产氢反应器和产甲烷反应器，适用于生物质及固体有机废弃物的微生物发酵工艺，实现氢气和甲烷的联产。中国专利申请201110034289.5公开了一种连续固态发酵餐厨垃圾生产氢气和甲烷的方法。该工艺先对餐厨垃圾进行脱水处理，再用汽爆的方法对餐厨垃圾进行预处理，再进行后续的连续固态发酵。为了提高餐厨垃圾厌氧消化的产氢速率和氢气产量，在公开的发明专利中运用了一些预处理手段，如对餐厨垃圾和污泥进行热处理(专利申请200710029440.X)、对餐厨垃圾进行汽爆预处理(专利申请201110034289.5)。这些预处理手段可在一定程度上提高氢气的产率，但能耗较高，增加了工艺成本，且操作较为复杂，不适合工程应用。因此，研究经济有效、操作简单的预处理手段是利用餐厨垃圾厌氧消化产氢工艺中亟需解决的一大问题。

[0005] 餐厨垃圾的常规厌氧消化过程可分为四个阶段：水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段、甲烷化阶段，每个阶段都有特定的微生物菌群作用完成。通过控制餐厨垃圾和活性污泥的配比，可以有效抑制产甲烷菌，使厌氧消化过程停止于甲烷化阶段之前(Pan et al.，2008)。另外，在厌氧消化过程中，餐厨垃圾中的大部分有机氮被还原为氨氮，氨氮在浓度过高时将会影响产甲烷微生物的活性。Sung等(2003)研究了氨对单相连续发酵产烷的影响，发现4.92g/L和5.77g/L TAN(total ammonia nitrogen，总氨氮)分别使甲烷产量降低
39％和64％，TAN超过8g/L时甲烷不再生产。因为不同试验中消化底物和接种物、消化的环境条件(温度、pH等)、接种物的驯化程度存在很大的差别，所以氨氮抑制的浓度具有不确定性，在已有的文献报道中氨氮抑制具有较宽的浓度范围(Chen et al.，2008)。对于在厌氧消化过程中氨氮对产甲烷菌产生抑制性的原因，大多数研究者认为，非离子化的NH3是+
氨氮产生抑制性的主要原因，因为游离氨能自由透过细胞膜，但也有研究表明NH4 对甲烷菌同样有毒性。国内外已有较多关于氨对厌氧消化产甲烷影响的研究，而对以产氢为目的产氢菌的氨氮抑制促进特性的研究少有报道。

[0006] 2008年6月在《太阳能学报》上公开了《氨氮对餐厨垃圾厌氧发酵产氢的影响》，文中告知：氨氮浓度在3.58～7.89g/L的范围内，对氢气的产生具有促进作用；餐厨垃圾(干重)与污泥的用量比为2.5∶1。该文采用向反应体系投加0.1～0.5g尿素，使反应体系内氨氮浓度在3.58～7.89g/L范围内，但因文中未提及空白实验组(不添加尿素)作对照，故无法得知氨氮对氢气产量的具体提高量，且根据餐厨垃圾和污泥的干重比来确定接种量缺乏合理性，因为污泥的干重中灰分含量较高。

[0007] 上文中用到的参考文献具体如下：

[0008] Chen Y.Cheng JJ，Creamer KS.Inhibition of anaerobic digestion process：A review.Bioresource Technology 2008，99(10)：4044-4064(Chen Y，Cheng JJ，Creamer KS.厌氧消化过程的抑制：综述.Bioresource Technology 2008，99(10)：4044-4064)。

[0009] Pan J，Zhang R，El-Mashad HM，et al..Effect of food to microorganism ratio on biohydrogen production from food waste via anaerobic fermentation.International Journal of Hydrogen Energy 2008，33：6968-6975(Pan J，Zhang R，El-Mashad HM，等.餐厨垃圾和接种物配比对厌氧消化生物制氢的影响.International Journal of Hydrogen Energy 2008，33：6968-6975)。

[0010] .Sung S，Liu T.Ammonia inhibition on thermophilic anaerobic digestion.Chemosphere2003，53(1)：43-52(Sung S，Liu T.氨氮 对高温厌氧 消化的抑制 作用.Chemosphere 2003，53(1)：43-52)。

发明内容

[0011] 本发明要解决的技术问题是提供一种通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，该方法通过控制餐厨垃圾和活性污泥的配比，同时利用适当浓度的氨氮，有效抑制产甲烷菌同时促进产氢菌，从而达到提高氢气产率的目的。

[0012] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，包括如下步骤：

[0013] 1)、将餐厨垃圾经过分选去除杂质，再经粉碎处理后，充分混匀，得处理后餐厨垃圾；

[0014] 2)、将取自运行(为稳定运行)的沼气生产系统的活性污泥进行加水稀释，得活性污泥悬浊液；

[0015] 将活性污泥悬浊液与处理后餐厨垃圾混合，得混合物；所述处理后餐厨垃圾中的挥发性固体和活性污泥悬浊液中的挥发性固体的重量比为1.9～4.2∶1；

[0016] 3)、向混合物添加氯化铵作为氮源，从而控制氨氮的浓度为0.1～4.5g/L，混合均匀后移入密闭的厌氧消化系统中，置于35±2℃恒温条件下进行发酵，生产氢气。

[0017] 作为本发明的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法的改进：步骤2)中活性污泥悬浊液中挥发性固体含量为1.2～1.8％。

[0018] 作为本发明的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法的进一步改进：步骤2)中餐厨垃圾中的挥发性固体和活性污泥悬浊液中的挥发性固体的重量比为3.7～4.0∶1。

[0019] 作为本发明的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法的进一步改进：步骤1)中的杂质为筷子、骨头、鱼刺、塑料袋或废纸。

[0020] 作为本发明的通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法的进一步改进：步骤2)中：

[0021] 活性污泥悬浊液中挥发性固体含量为1.5％；

[0022] 餐厨垃圾中的挥发性固体和活性污泥悬浊液中的挥发性固体的重量比为3.87∶1。

[0023] 在本发明中，控制氨氮的浓度为0.1～4.5g/L，即每升混合物中添加的氨氮(NH4-N)为0.1～4.5g。比如用氯化铵(NH4Cl)作为氮源，NH4Cl中氨氮的质量分数为14/53.5＝26.2％，则当混合物体积为1L时，控制氨氮的浓度为2g/L，相应的需要添加氯化铵的量为1L*2g/L/26.2％＝7.6g。

[0024] 在发明过程中，发明人注意到氨氮对产氢微生物的抑制作用显著低于产烷微生物，且在合适的水平下，氨氮对产氢微生物具有促进作用，能提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的性能。本发明的目的就是利用氨氮对厌氧消化产甲烷的抑制作用，同时促进产氢菌，来提高餐厨垃圾生产氢气的产率。

[0025] 本发明具有以下有益效果：

[0026] 1、只需向消化系统中添加特定浓度的氨氮，无需其它预处理和pH调控，简化了厌氧消化工艺，易于控制，操作简便，便于工业化规模的应用。

[0027] 2、氢气产气量高，单位氢气产气量可达到126.6mL/g VS(餐厨垃圾)，与未添加氨氮时相比，单位氢气产量提高64.0％。且产氢速率快，在批式厌氧消化过程中，60～70h即完成氢气的生产过程，缩短了厌氧消化产氢的周期，提高了餐厨垃圾能源化利用的效率。

[0028] 3、在产生的生物气中氢气浓度高，氢气浓度可达46.2～47.1％，且基本没有甲烷产生，简化了后续氢气的提纯工艺。

[0029] 4、所用的氯化铵属于常规的化学用料，价格低廉，降低了厌氧消化工艺的成本。

附图说明

[0030] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

[0031] 图1是在餐厨垃圾VS/污泥VS配比为3.87(F/M＝3.87)时，不同添加氨氮浓度下餐厨垃圾厌氧消化气体各组分的单位产气量图。

[0032] 图2是在餐厨垃圾VS/污泥VS配比为1.93(F/M＝1.93)时，不同添加氨氮浓度下餐厨垃圾厌氧消化气体各组分的单位产气量图。

具体实施方式

[0033] 实施例1、一种通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，依次包括如下步骤：

[0034] 1)、从浙江大学紫金港校区采集到的餐厨垃圾，首先经过人工挑选去除筷子、骨头、鱼刺、塑料袋、废纸等杂质，然后用多功能食品粉碎机进行粉碎，粉碎时可加入适量水以促进粉碎效果(水的用量一般为去除杂质后的餐厨垃圾重量的5～10％)，粉碎后的餐厨垃圾充分混匀，得处理后餐厨垃圾。将上述处理后餐厨垃圾进行TS、VS等指标的检测；具体数据如下：TS为25.69±0.13％，VS为24.16±0.14％。

[0035] 注：TS代表总固体含量，VS代表挥发性固体含量。

[0036] 上述处理后餐厨垃圾可直接进行下述步骤2)；也可以先分袋密封包装进行冰冻保存(-20℃)，然后在进行步骤2)的前一天从冰冻箱取出，放置在室温下隔夜解冻。

[0037] 2)、取用浙江省临安市杭州正兴牧业有限公司稳定运行的沼气生产系统的活性污泥，该活性污泥的总固体含量和挥发性固体含量分别约为14.64±0.01％，7.36±0.01％。

[0038] 将该活性污泥加水稀释至VS为1.5±0.05％，得活性污泥悬浊液；即，该活性污泥悬浊液中VS为1.5±0.05％，TS为3.00±0.05％。

[0039] 将活性污泥悬浊液与处理后餐厨垃圾混合，得混合物；处理后餐厨垃圾VS和活性污泥悬浊液VS比为3.87∶1，即F/M＝3.87。即，处理后餐厨垃圾(干重)与活性污泥悬浊液的重量用量比为2.05∶1。

[0040] 3)、共设10个实验组

[0041] 每组均采用1L规格的玻璃瓶为厌氧消化的反应瓶，反应瓶内放置400mL的步骤2)所得混合物；然后分别向每个瓶内添加氨氮浓度为0.5、1.0、1.5、2.5、3.5、4.5、6.0、7.5、10.0g/L的氯化铵试剂，其中一个瓶内不添加任何氯化铵作为对照组。

[0042] 每个反应瓶均进行混合均匀后移入批式厌氧消化系统中，迅速用高纯氩气洗气5分钟以形成厌氧条件，置于温度控制在35±2℃的控温箱中进行发酵，生产氢气。盐酸配置的酸性溶液(pH＜3)用于排水集气法收集产生的生物气。定期读取产气量，实验结束时用气相色谱测定气体中各组分的含量。具体的实验结果见表1和图1所示。

[0043] 表1氨氮对餐厨垃圾厌氧消化生产氢气的影响(F/M＝3.87)

[0044]

[0045]

[0046] 从表1和图1可知，添加低浓度的氨氮促进了餐厨垃圾厌氧消化产氢的性能。与对照组相比，氨氮添加量为0.5g/L(F1)、1.0g/L(F2)、1.5g/L(F3)、2.5g/L(F4)、3.5g/L(F5)和4.5g/L(F6)的实验组氢气产量的提高量分别达到了29.09％、37.01％、44.93％、
54.46％、64.00％和21.02％。但氨氮浓度进一步升高时，餐厨垃圾厌氧消化产氢气就受到了显著的抑制，而且随着浓度的增加，抑制作用不断增大，当氨氮添加浓度达到10.0g/L时，氢气产量的降低量达63.1％。实施例1说明在合适的氨氮浓度下，控制氨氮可以提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的性能。实验组的最佳氢气单位产气量为126.6mL/g VS(餐厨垃圾)，对应的氨氮添加浓度为3.5g/L。

[0047] 实施例2、一种通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法，将实施例1步骤2)中的处理后餐厨垃圾VS和活性污泥悬浊液VS配比改成1.93∶1，即F/M＝1.93；其余同实施例1。即，处理后餐厨垃圾(干重)与活性污泥悬浊液的重量用量比为1.03∶1。

[0048] 具体的实验结果见表2和图2所示。

[0049] 表2氨氮对餐厨垃圾厌氧消化生产氢气的影响(F/M＝1.93)

[0050]

[0051] 从表2和图2可知，氨氮添加量为0.5g/L(N1)、1.0g/L(N2)、1.5g/L(N3)、2.5g/L(N4)、3.5g/L(N5)和4.5g/L(N6)的实验组与对照组(N0)相比，单位氢气产气量得到了提高。说明在氨氮添加量在0.5～4.5/L的范围内，氨氮对餐厨垃圾厌氧消化产氢气起到了促进作用。但如实施例1一样，当氨氮浓度进一步升高时(＞6.0g/L)，厌氧消化产氢气就受到了抑制。说明氨氮浓度需控制在合适的水平下，才能促进餐厨垃圾厌氧消化产氢气。

[0052] 对比例1、

[0053] 将实施例1步骤2)中的处理后餐厨垃圾VS和活性污泥悬浊液VS配比改成4.68∶1，即F/M＝4.68；其余同实施例1。即，处理后餐厨垃圾(干重)与活性污泥悬浊液的重量用量比为2.5∶1。具体的实验结果见表3所示。

[0054] 表3氨氮对餐厨垃圾厌氧消化生产氢气的影响(F/M＝4.68)

[0055]

[0056] 从表3可知，氨氮添加量为0.5g/L(G1)、1.0g/L(G2)、1.5g/L(G3)和2.5g/L(G4)的实验组促进了餐厨垃圾产氢气。但单位氢气产量相对于实施例1和实施例2要低得多，这是因为当餐厨垃圾VS/污泥VS配比偏高时，反应体系中餐厨垃圾所占比例偏高，餐厨垃圾更容易酸化，致使pH下降，影响了产氢微生物的活性。当氨氮添加浓度大于3.5g/L时，餐厨垃圾厌氧消化产氢气就开始受到了抑制，且随着氨氮添加浓度的增加，抑制作用不断增大。

[0057] 对比例2、将实施例1步骤2)中的处理后餐厨垃圾VS和活性污泥悬浊液VS配比改成1.45∶1，即F/M＝1.45；其余同实施例1。即，处理后餐厨垃圾(干重)与活性污泥悬浊液的重量用量比为0.77∶1。具体的实验结果见表4所示。

[0058] 表4氨氮对餐厨垃圾厌氧消化生产氢气的影响(F/M＝1.45)

[0059]

[0060] 从表4可知，当氨氮添加浓度在0.5～4.5g/L时，氨氮对产氢有一定的促进作用。但产生的生物气中氢气含量偏低，均低于23％，且含有较高的甲烷含量(＞10％)。说明当餐厨垃圾VS/污泥VS配比偏低时，产甲烷菌未能得到有效抑制，厌氧消化过程在水解酸化阶段之后，继续进入甲烷化阶段。综合实施例1、实施例2、对比例1和对比例2可知，只有在适当的餐厨垃圾VS/污泥VS配比下，同时氨氮在合适的水平下，才能有效的促进餐厨垃圾厌氧消化产氢。

[0061] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。