一种核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法转让专利
申请号 : CN201110318330.1
文献号 : CN102373060B
文献日 : 2013-06-12
发明人 : 陶颖
申请人 : 江门市科恒实业股份有限公司
摘要 :
本发明公开了一种核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法，该荧光粉包括内核和外壳，内核的粒径为3～8μm的低Tb含量铝酸盐绿色荧光粉，外壳为Ce和Tb的氧化物，其组成式为（CexTbm@CeyTbn）MgAl11O19，其中，0.6≤x+y≤0.8，0≤m+n≤0.4，1≤n:m≤4。本发明先制备低铽含量的铝酸盐绿粉的内核，再将铈、铽元素沉淀到内核上，在还原气氛中反应，最终得到核壳结构铝酸盐荧光粉。本发明由于核壳材料晶格的高度匹配，改善了荧光粉颗粒的表面缺陷，不仅使激活剂铽元素能较好的分布在荧光粉表面，提高了昂贵的稀土激活剂的使用率，也起到修饰荧光粉表面的作用，使得荧光粉性能更稳定，发光效率大大提高，适宜于制备高性能铝酸盐绿粉。
权利要求 :
1.一种核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉，包括内核和外壳，内核的粒径为3～8μm的低Tb含量铝酸盐绿色荧光粉，外壳为Ce和Tb的氧化物，其组成式为（CexTbm@CeyTbn）MgAl11O19，其中，0.6≤x+y≤0.8，0
2.权利要求1所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)使用高温固相法制备得到内核A；
2)将含Tb、Ce水溶性盐与内核A在水溶液中混匀，得到混合液，使用碱性溶液调节混合液的pH至碱性，使Tb、Ce离子沉淀在内核A的表面，洗涤，干燥得到粉体B；
3)将粉体B置于坩埚中，还原气氛中灼烧，冷却后，研磨即得到荧光粉。
3.根据权利要求2所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：含Tb、Ce水溶性盐为其硝酸盐、氯盐。
4.根据权利要求2所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：灼烧温度为1200～1300℃。
5.根据权利要求2或4所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：灼烧时间为3～5h。
6.根据权利要求2所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：使用碱性溶液调节混合液的pH至8～9。
7.根据权利要求2所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：高温固相法制备得到内核A包括如下步骤：根据内核A的化学组成，称取原料，加入助熔剂，
1450～1550℃烧结，破碎。
9.根据权利要求8所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：助熔剂为BaF2、BaCl2、MgCl2、MgF2、H3BO3中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉制备方法，其特征在于：烧结的时间为3～5h。
说明书 :
一种核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种节能荧光灯用三基色绿色荧光粉，特别涉及一种核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉。
背景技术
[0002] 以铈、铽共激活的稀土铝酸盐（Ce0.67Tb0.33）MgAl11O19（简称CAT）是一种广泛运用于3+ 3+
荧光灯中的发绿光的材料。在CeMgAl11O19：Tb中，发生了从Ce →Tb 的高效能量传递，从而获得CAT这种绿色荧光体，是一种铈、铽共激活的荧光粉。工业生产中，铝酸盐绿粉主要通过高温固相法合成，Tb元素分布于整个荧光粉中，粉体表面富集的Tb元素较少，利用率较低。目前，荧光粉具有极大的比表面积，使得其表面重构和表面缺陷严重，从而导致了荧光粉的发光效率低，而且稀土材料价格急剧上涨，重稀土价格居高，其中铽元素价格极高，提高铽利用率，制备高性能的铝酸盐荧光粉尤为重要。
荧光灯中的发绿光的材料。在CeMgAl11O19：Tb中，发生了从Ce →Tb 的高效能量传递，从而获得CAT这种绿色荧光体，是一种铈、铽共激活的荧光粉。工业生产中，铝酸盐绿粉主要通过高温固相法合成，Tb元素分布于整个荧光粉中，粉体表面富集的Tb元素较少，利用率较低。目前，荧光粉具有极大的比表面积，使得其表面重构和表面缺陷严重，从而导致了荧光粉的发光效率低，而且稀土材料价格急剧上涨，重稀土价格居高，其中铽元素价格极高，提高铽利用率，制备高性能的铝酸盐荧光粉尤为重要。
[0003] 专利EP0766285B1，US5879586介绍了几种高温固相法合成的不含氟的铝酸盐荧光粉，其中的铽激活的（Ce0.67Tb0.33）MgAl11O19（CAT），其合成温度很高，高温导致绿粉的晶形结构较差，发光性能受影响。目前，有部分文献及专利报道了核壳结构材料的优势，目前很少有报到核壳结构的铝酸盐绿粉的制备及其性质研究。
[0004] CN101701153A报道了一种低铽含量铝酸盐绿粉的制备方法，该方法先制备不含铽的粉体，再沉淀铽元素，然后再将粉体在还原气氛下高温反应得到铝酸盐绿色荧光粉，激活3+ 3+
过程由内Ce →外Tb 实现能量传递，运用该方法制备的铝酸盐绿粉铽含量降低10～40%，但荧光粉的发光性能降低1～5%。
过程由内Ce →外Tb 实现能量传递，运用该方法制备的铝酸盐绿粉铽含量降低10～40%，但荧光粉的发光性能降低1～5%。
[0005] 就市场需求而言，高性能低成本的产品更具有市场竞争力。本实验通过改进产品配方，调整生产工艺，制备高性能的荧光粉。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
[0007] 本发明所采取的技术方案是：
[0008] 一种核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉，包括内核和外壳，内核的粒径为3～8μm的低Tb含量铝酸盐绿色荧光粉，外壳为Ce和Tb的氧化物，其组成式为（CexTbm@CeyTbn）MgAl11O19，其中，0.6≤x+y≤0.8，0≤m+n≤0.4，1≤n:m≤4。
[0009] 上述的核壳结构的铝酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)使用高温固相法制备得到内核A；
[0011] 2)将含Tb、Ce水溶性盐与内核A在水溶液中混匀，得到混合液，使用碱性溶液调节混合液的pH至碱性，使Tb、Ce离子沉淀在内核A的表面，洗涤，干燥得到粉体B；
[0012] 3)将粉体B置于坩埚中，还原气氛中灼烧，冷却后，研磨即得到荧光粉。
[0013] 优选的，含Tb、Ce水溶性盐为其硝酸盐、氯盐。
[0014] 优选的，灼烧温度为1200～1300℃。
[0015] 优选的，灼烧时间为3～5h。
[0016] 优选的，使用碱性溶液调节混合液的pH至8～9。
[0017] 优选的，碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液中的至少一种。
[0018] 优选的，高温固相法制备得到内核A包括如下步骤：根据内核A的化学组成，称取原料，加入助熔剂，1450～1550℃烧结，破碎。
[0019] 优选的，助熔剂为BaF2、BaCl2、MgCl2、MgF2、H3BO3中的至少一种。
[0020] 优选的，烧结的时间为3～5h。
[0021] 本发明的有益效果是：
[0022] 本发明通过先制备低铽含量的内核，粒径为3～8μm，再包覆铈、铽元素，形成核壳结构，由于核壳材料晶格的高度匹配，改善了荧光粉颗粒的表面缺陷，不仅使激活剂铽元素能较好的分布在荧光粉表面，提高了昂贵的稀土激活剂的使用率，也起到修饰荧光粉表面的作用，使得荧光粉性能更稳定，能量传递也不是单一的由内向外，发光效率大大提高，适宜于制备高性能铝酸盐绿粉。本发明方法工艺简单，条件温和，适用于工业化大规模生产。
附图说明
[0023] 图1是对比例1绿色荧光粉的xps图；
[0024] 图2是实施例2绿色荧光粉的xps图。
具体实施方式
[0025] 下面结合实施例进一步说明本发明。
[0026] 以下实施例绿色荧光粉的结构均表示为：内核组成@外壳组成。
[0027] 实施例1
[0028] （Ce0.223Tb0.11@Ce0.447Tb0.22）MgAl11O19
[0029] 将氧化铈1.919g、氧化镁2.015g、氧化铝28.039g、氧化铽1.028g、硼酸0.07g、氟化镁0.1g在研钵中研磨1.5h后装入刚玉坩埚中在1450℃下灼烧3h，自然冷却至室温，研磨15min，既得内核A。
[0030] 将A分散于纯水中（A的质量与纯水的体积比为2:1），在搅拌条件下加入0.15mol/L TbCl3溶液（溶于硝酸）73.3mL和0.2mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液111.5mL，搅拌
15min后加入20%尿素调节pH至8.0，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
15min后加入20%尿素调节pH至8.0，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
[0031] 将粉体B装入坩埚中，在N295%+H2 10%还原气氛下，1280℃反应4h，冷却到室温，研磨15min得绿色荧光粉。
[0032] 实施例2
[0033] （Ce0.168Tb0.0825@Ce0.502Tb0.248）MgAl11O19
[0034] 将氧化铈1.446g、氧化镁2.015g、氧化铝28.039g、氧化铽0.771g、硼酸0.06g、氯化钡0.1g在研钵中研磨1.5h后装入刚玉坩埚中在1520℃下灼烧3h，自然冷却至室温，研磨15min，既得内核A。
[0035] 将A分散于纯水中（A的质量与纯水的体积比为2:1），在搅拌条件下加入0.15mol/L TbCl3溶液（溶于硝酸）82.5mL和0.2mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液126.0mL，搅拌
15min后加入30%氨水调节pH至8.5，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
15min后加入30%氨水调节pH至8.5，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
[0036] 将粉体B装入坩埚中，在N2 95%+H2 10%还原气氛下，1300℃反应3h，冷却到室温，研磨15min得绿色荧光粉。
[0037] 实施例3
[0038] （Ce0.134Tb0.066@Ce0.536Tb0.264）MgAl11O19
[0039] 将氧化铈1.153g、氧化镁2.015g、氧化铝28.039g、氧化铽0.617g、硼酸0.16g在研钵中研磨1.5h后装入刚玉坩埚中在1480℃下灼烧5h，自然冷却至室温，研磨15min，既得内核A。
[0040] 将A分散于纯水中（A的质量与纯水的体积比为2:1），在搅拌条件下加入0.15mol/L TbCl3溶液（溶于硝酸）88.0mL和0.2mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液134m.0mL，搅拌15min后加入30%氨水调节pH至8.2，搅拌30min，静置2h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
[0041] 将粉体B装入坩埚中，在N2 95%+H2 10%还原气氛下，1250℃反应3h，冷却到室温，研磨15min得绿色荧光粉。
[0042] 实施例4
[0043] （Ce0.447Tb0.22@Ce0.223Tb0.11）MgAl11O19
[0044] 将氧化铈3.847g、氧化镁2.015g、氧化铝28.039g、氧化铽2.056g、硼酸0.08g、氯化镁0.1g，在研钵中研磨1.5h后装入刚玉坩埚中在1480℃下灼烧5h，自然冷却至室温，研磨15min，既得内核A。
[0045] 将A分散于纯水中（A的质量与纯水的体积比为2:1），在搅拌条件下加入0.15mol/L TbCl3溶液（溶于硝酸）36.6mL和0.2mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液55.9mL，搅拌
15min后加入20%碳酸氢铵调节pH至9.0，搅拌30min，静置3h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
15min后加入20%碳酸氢铵调节pH至9.0，搅拌30min，静置3h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
[0046] 将粉体B装入坩埚中，在N295%+H2 10%还原气氛下，1230℃反应3h，冷却到室温，研磨15min得绿色荧光粉。
[0047] 实施例5
[0048] （Ce0.503Tb0.248@Ce0.167Tb0.0824）MgAl11O19
[0049] 将氧化铈4.329g、氧化镁2.015g、氧化铝28.039g、氧化铽2.318g、硼酸0.18g氟化钡0.18g在研钵中研磨1.5h后装入刚玉坩埚中在1550℃下灼烧3h，自然冷却至室温，研磨15min，既得内核A。
[0050] 将A分散于纯水中（A的质量与纯水的体积比为2:1），在搅拌条件下加入0.15mol/L TbCl3溶液（溶于硝酸）27.6mL和0.2mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液41.9mL，搅拌
15min后加入30%氨水调节pH至8.5，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
15min后加入30%氨水调节pH至8.5，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
[0051] 将粉体B装入坩埚中，在N295%+H210%还原气氛下，1300℃反应3h，冷却到室温，研磨15min得绿色荧光粉。
[0052] 实施例6
[0053] （Ce0.536Tb0.264@Ce0.134Tb0.066）MgAl11O19
[0054] 将氧化铈4.612g、氧化镁2.015g、氧化铝28.039g、氧化铽2.467g、硼酸0.07g、在研钵中研磨1.5h后装入刚玉坩埚中在1500℃下灼烧3h，自然冷却至室温，研磨15min，既得内核A。
[0055] 将A分散于纯水中（A的质量与纯水的体积比为2:1），在搅拌条件下加入0.15mol/L TbCl3溶液（溶于硝酸）22.1mL和0.2mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液33.5mL，搅拌
15min后加入25%碳酸铵调节pH至8.6，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
15min后加入25%碳酸铵调节pH至8.6，搅拌30min，静置1h，纯水洗涤至pH为中性，抽滤，
150℃烘干，烘干后的粉体过80目筛网，得到粉体B。
[0056] 将粉体B装入坩埚中，在N295%+H210%还原气氛下，1200℃反应5h，冷却到室温，研磨15min得绿色荧光粉。
[0057] 以上反应参数的确定，均是经条件优化得到的相同配方下的最佳实验条件。按优选的反应参数制备的核壳结构铝酸盐绿粉其发光性能为该配方的最优。
[0058] 对比例1
[0059] （Ce0.67）MgAl11O19：Tb0.33
[0060] 将氧化铈5.766g、氧化镁2.015g、氧化铝28.039g、氧化铽3.084g、硼酸0.194g在研钵中研磨1.5h后装入刚玉坩埚中在1550℃下灼烧6h，自然冷却至室温，将绿粉半成品研磨15min，然后将粉体装入刚玉坩埚中，在N295%+H25%的还原气氛中1400℃反应6h，自然冷却到室温后取出，将所得绿粉研磨15min即得绿色荧光粉。
[0061] 上述各实施例核壳铽元素含量比例的不同对荧光粉性能的影响如表1。
[0062] 表1核壳铽元素含量比例不同对荧光粉性能的影响
[0063]
[0064] 由以上数据分析可知，本发明中核壳结构的铝酸盐绿粉亮度普遍提高。在铽含量相近的情况下，通过调节核壳Ce和Tb的比值，可以获得更好的发光强度。当内核铽含量低与外壳铽时，荧光粉亮度提高大于内核铽含量高于外壳的情况；当铽含量核：壳为1:3时亮度提高11%。在同等实验条件下本专利合成的绿粉亮度较CN101701153A报道的非核壳结构的铝酸盐绿粉提高了17%和15.5%，制备的高发光性能的绿粉可以满足高光效节能荧光灯的需求。
[0065] 采用光电子能谱仪（xps）对实施例2和对比例1绿色荧光粉颗粒的表层元素含量进行分析。图1为对比例1绿色荧光粉的xps图，图2为实施例2绿色荧光粉的xps图。由图可知，图2的Tb、Ce元素含量较图1的高，可见本发明的核壳结构荧光粉中激活剂能很好的富集在壳层结构中，提高了昂贵的稀土激活剂的使用率。