一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，在搅拌的条件下向以上制备而得的Li4Ti5O12的悬浮液中加入铝盐溶液，铝盐溶液的加入量按照摩尔比Ti∶Al=5∶x，所述的x=0.01～0.55，同时加入适量氨水调节pH值为8-11，搅拌反应30-50min后，静置6小时左右，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体，将所获得的氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体在400-600℃烧结4-10小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

权利要求

1.一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于: 包括以下步骤：

（1）、制备纯相纳米钛酸锂材料：按照锂、钛元素的摩尔比为0.8～0.85称取锂盐和二氧化钛，用酒精、去离子水或丙酮进行球磨分散处理4-12小时，得到的浆料于干燥烘箱中

80～120度干燥处理10～24小时，将得到的干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以2～20℃/min的升温速率先升至580～650℃预烧2～6小时，再以相同的速率升至

750-950℃保温8-16小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料；

（2）、制备Li4Ti5O12的悬浮液：以去离子水为溶剂，加入一定量的表面活性剂，将所得纯相纳米钛酸锂粉体进行分散处理，即先用超声震荡20min左右，再在50-90℃恒温水浴中搅拌加热30min左右，表面活性剂的质量百分含量为0.5%～5%，得Li4Ti5O12的悬浮液；

（3）、氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前驱体的制备：在搅拌的条件下向以上所获得的Li4Ti5O12的悬浮液中加入铝盐溶液，铝盐溶液的加入量按照摩尔比Ti：Al=5：x，所述的x=0.01～0.55，同时加入适量氨水调节pH值为8-11，搅拌反应30-50min后，静置6小时左右，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体；

（4）、将所获得的氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体在400-600℃烧结4-10小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于: 步骤（1）中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂中的一种，所述的二氧化钛为锐钛矿结构的纳米二氧化钛。

3.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于: 步骤（2）中所述的表面活性剂为聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、硬脂酸铵、聚乙二醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于:步骤（3）中所述的铝盐为AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al(C3H7O)3中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于: x=0. 1～0.15。

说明书

一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学材料制备技术和能源领域，确切地说是一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 尖晶石钛酸锂作为新型锂离子电池负极材料日益受到重视。它具有较高的Ti4+/3+ +
Ti （1.55V vs Li/Li）氧化还原电势，在其表面没有SEI膜的形成，具有较高的能量转化效率和比碳负极以及金属锂更高的安全性；它具有尖晶石结构，在充放电过程中体积几乎不发生变化，因而其作为锂离子电池负极材料具有优于碳负极的循环寿命；它具有三维的锂离子扩散通道，有利于锂离子的快速脱嵌反应，大倍率充放电性能优异；它还具有理想的充放电平台，平台容量可达放电容量的90%以上，充电结束时有明显的电压突变特性；它还具有原料来源广、清洁等优良特性。可见，钛酸锂材料具有下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。因而它是锂离子电池极具有发展前景的负极材料，有着巨大的研究价值和商业应用前景。

[0003] 然而在电池开发中却发现钛酸锂体系的动力锂离子电池普遍存在胀气问题，严重影响了电池性能的发挥。究其原因，可能是在实际使用过程中容易产生过电位，使锂电池负极电位降到1V以下，造成钛酸锂与电解质反应分解产生气体无处释放而造成气胀，影响电池的容量及循环性。

[0004] 东芝公司就钛酸锂体系胀气问题提出在电解液中添加高沸点并易于成膜的添加剂在负极表面形成钝化膜来改善这一问题；美国EnerDel公司在美国能源部2009年年度报告上（DOE FY 2009 Annual Progress Report）也报道了钛酸锂电池存在胀气问题，并报道采用改进电解质溶液组分来改善胀气；CN 101682028A号发明专利采取在负极极片制作过程中在浆料中添加吸气材料来改善钛酸锂电池胀气。CN 102055020 A号专利采取将预充电的成品电池在一定的荷电状态下、一定温度下保持一定时间，增强钛酸锂电池在预充电阶段形成钝化膜的稳定性，抑制钛酸锂负极与电解液的反应改善胀气问题。

[0005] 上述方法均有一定的可行性。本发明采取化学方法对钛酸锂电极材料本身进行氧化铝包覆，改善该体系电池的胀气问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种表面具有氧化铝包覆层的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，它改变钛酸锂活性材料表面物理和化学特性，使其在过电位的情况下也不会与电解液发生反应，有效改善了钛酸锂体系电池胀气问题，电池的容量和循环性能得到了有效的保证。

[0007] 上述目的通过以下方案实现：

[0008] 一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于: 包括以下步骤：

[0009] （1）、制备纯相纳米钛酸锂材料：按照锂、钛元素的摩尔比为0.8～0.85称取锂盐和二氧化钛，用酒精、去离子水或丙酮进行球磨分散处理4-12小时，得到的浆料于干燥烘箱中80～120度干燥处理10～24小时，将得到的干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以2～20℃/min的升温速率先升至580～650℃预烧2～6小时，再以相同的速率升至750-950℃保温8-16小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料；

[0010] （2）、制备Li4Ti5O12的悬浮液：以去离子水为溶剂，加入一定量的表面活性剂，将所得纯相纳米钛酸锂粉体进行分散处理，即先用超声震荡20min左右，再在50-90℃恒温水浴中搅拌加热30min左右，表面活性剂的质量百分含量为0.5%～5%，得Li4Ti5O12的悬浮液；

[0011] （3）、氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体的制备：在搅拌的条件下向以上所获得的Li4Ti5O12的悬浮液中加入铝盐溶液，铝盐溶液的加入量按照摩尔比Ti：Al=5：x，所述的x=0.01～0.55，同时加入适量氨水调节pH值为8-11，搅拌反应30-50min后，静置6小时左右，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体；

[0012] （4）、将所获得的氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体在400-600℃烧结4-10小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0013] 所述的一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于: 步骤（1）中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂中的一种，所述的二氧化钛为锐钛矿结构的纳米二氧化钛。

[0014] 所述的一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于: 步骤（2）中所述的表面活性剂为聚甲基丙烯酸铵、柠檬酸铵、硬脂酸铵、聚乙二醇中的一种。

[0015] 所述的一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于:步骤（3）中所述的铝盐为AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、Al(C3H7O)3中的一种，优选Al(C3H7O)3。

[0016] 所述的氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料可用作锂离子电池负极材料。

[0017] 本发明的有益效果为：

[0018] 1、本发明提供一种倍率性能和循环性能优异的氧化铝包覆纳米钛酸锂材料，该纳米钛酸锂复合材料表面均匀包覆了一层氧化铝包覆层，避免了钛酸锂材料直接与电解液的接触反应，有效抑制了该体系电池存在的胀气问题。该方法以纳米二氧化钛和碳酸锂为原料，高温固相反应合成纯相纳米钛酸锂材料。再利用不同的液相包覆法制备氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料，通过控制液相反应过程条件实现氧化铝在钛酸锂表面的均匀包覆。

[0019] 2、该方法制备出的钛酸锂材料具有优异的电化学性能，改变钛酸锂活性材料表面物理和化学特性，其在过电位的情况下也不会与电解液发生反应，有效改善了钛酸锂体系电池胀气问题，电池的容量和循环性能得到了有效的保证。

附图说明

[0020] 图1为氧化铝包覆纳米钛酸锂材料的X射线衍射图与标准卡片的对比图，其中（a）为氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料；（b）为标准卡片（JCPD490207）；

[0021] 图2为氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的XPS图；

[0022] 图3为氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的扫描电镜（SEM）图；

[0023] 图4为氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的循环性能图，半电池测试1C倍率充放，电压范围为1.0～2.5V。

具体实施方式

[0024] 实施例1

[0025] （1）按照锂、钛元素的摩尔比为0.8称取锂盐和二氧化钛，用酒精进行球磨分散处理6小时，浆料于干燥烘箱中80度干燥处理10小时。将干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以2℃/min的升温速率先升至580℃预烧2小时，再以相同的速率升至800℃保温10小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料。

[0026] （2）以去离子水为溶剂，加入一定量的聚甲基丙烯酸铵，将纳米钛酸锂粉体进行分散处理。先用超声震荡约20min，再在50℃恒温水浴中搅拌加热约30min，得到分散均匀稳定的悬浮液，其中聚甲基丙烯酸铵的质量百分含量为0.5%。

[0027] （3）在搅拌的条件下向以上所获得的钛酸锂悬浮液中加入AlCl3溶液，AlCl3溶液的加入量按照摩尔比Ti︰Al=5︰0.02，同时加入适量氨水调节悬浮液的PH值为保持为8，搅拌反应约30min后，静置6小时，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0028] （4）将所获得的氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料于马弗炉中400度烧结8小时，即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0029] 实施例2

[0030] （1）按照锂、钛元素的摩尔比为0.82称取锂盐和二氧化钛，用酒精进行球磨分散处理8小时，浆料于干燥烘箱中100度干燥处理10小时。将干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以5℃/min的升温速率先升至600℃预烧4小时，再以相同的速率升至850℃保温12小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料。

[0031] （2）以去离子水为溶剂，加入一定量的聚甲基丙烯酸铵，将纳米钛酸锂粉体进行分散处理。先用超声震荡约20min，再在60℃恒温水浴中搅拌加热约30min，得到分散均匀稳定的悬浮液，其中聚甲基丙烯酸铵的质量百分含量为1.5%。

[0032] （3）在搅拌的条件下向以上所获得的钛酸锂悬浮液中加入AlCl3溶液，AlCl3溶液的加入量按照摩尔比Ti︰Al=5︰0.1，同时加入适量氨水调节悬浮液的PH值为保持为8.5，搅拌反应约40min后，静置6小时，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0033] （4）将所获得的氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料于马弗炉中450度烧结10小时，即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0034] 实施例3

[0035] （1）按照锂、钛元素的摩尔比为0.84称取锂盐和二氧化钛，用酒精进行球磨分散处理10小时，浆料于干燥烘箱中120度干燥处理12小时。将干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以10℃/min的升温速率先升至650℃预烧6小时，再以相同的速率升至900℃保温14小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料。

[0036] （2）以去离子水为溶剂，加入一定量的聚甲基丙烯酸铵，将纳米钛酸锂粉体进行分散处理。先用超声震荡约20min，再在80℃恒温水浴中搅拌加热约30min，得到分散均匀稳定的悬浮液，其中聚甲基丙烯酸铵的质量百分含量为2.5%。

[0037] （3）在搅拌的条件下向以上所获得的钛酸锂悬浮液中加入AlCl3溶液，AlCl3溶液的加入量按照摩尔比Ti︰Al=5︰0.2，同时加入适量氨水调节悬浮液的PH值为保持为9，搅拌反应约50min后，静置6小时，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0038] （4）将所获得的氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料于马弗炉中500度烧结6小时，即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0039] 实施例4

[0040] （1）按照锂、钛元素的摩尔比为0.8称取锂盐和二氧化钛，用酒精进行球磨分散处理4小时，浆料于干燥烘箱中80度干燥处理10小时。将干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以4℃/min的升温速率先升至580℃预烧4小时，再以相同的速率升至800℃保温8小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料。

[0041] （2）以去离子水为溶剂，加入一定量的柠檬酸铵，将纳米钛酸锂粉体进行分散处理。先用超声震荡约20min，再在50℃恒温水浴中搅拌加热约30min，得到分散均匀稳定的悬浮液，其中聚甲基丙烯酸铵的质量百分含量为1%。

[0042] （3）在搅拌的条件下向以上所获得的钛酸锂悬浮液中加入Al(C3H7O)3的乙醇溶液，Al(C3H7O)3溶液的加入量按照摩尔比Ti︰Al=5︰0.3，同时加入适量氨水调节悬浮液的PH值为保持为8，搅拌反应约30min后，静置6小时，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0043] （4）将所获得的氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料于马弗炉中400度烧结6小时，即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0044] 实施例5

[0045] （1）按照锂、钛元素的摩尔比为0.82称取锂盐和二氧化钛，用酒精进行球磨分散处理8小时，浆料于干燥烘箱中100度干燥处理15小时。将干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以8℃/min的升温速率先升至600℃预烧6小时，再以相同的速率升至850℃保温10小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料。

[0046] （2）以去离子水为溶剂，加入一定量的柠檬酸铵，将纳米钛酸锂粉体进行分散处理。先用超声震荡约20min，再在75℃恒温水浴中搅拌加热约30min，得到分散均匀稳定的悬浮液，其中聚甲基丙烯酸铵的质量百分含量为3%。

[0047] （3）在搅拌的条件下向以上所获得的钛酸锂悬浮液中加入Al(C3H7O)3的乙醇溶液，Al(C3H7O)3溶液的加入量按照摩尔比Ti︰Al=5︰0.4，同时加入适量氨水调节悬浮液的PH值为保持为8.5，搅拌反应约40min后，静置6小时，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0048] （4）将所获得的氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料于马弗炉中450度烧结8小时，即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0049] 实施例6

[0050] （1）按照锂、钛元素的摩尔比为0.84称取锂盐和二氧化钛，用酒精进行球磨分散处理10小时，浆料于干燥烘箱中120度干燥处理18小时。将干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以15℃/min的升温速率先升至650℃预烧4小时，再以相同的速率升至900℃保温15小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料。

[0051] （2）以去离子水为溶剂，加入一定量的柠檬酸铵，将纳米钛酸锂粉体进行分散处理。先用超声震荡约20min，再在70℃恒温水浴中搅拌加热约50min，得到分散均匀稳定的悬浮液，其中聚甲基丙烯酸铵的质量百分含量为4%。

[0052] （4）在搅拌的条件下向以上所获得的钛酸锂悬浮液中加入Al(C3H7O)3的乙醇溶液，Al(C3H7O)3溶液的加入量按照摩尔比Ti︰Al=5︰0.5，同时加入适量氨水调节悬浮液的PH值为保持为9，搅拌反应约30min后，静置6小时，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0053] （4）将所获得的氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料于马弗炉中550度烧结6小时，即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0054] 实施例7

[0055] （1）按照锂、钛元素的摩尔比为0.85称取锂盐和二氧化钛，用酒精进行球磨分散处理12小时，浆料于干燥烘箱中100度干燥处理15小时。将干燥好的前躯体置于马弗炉中空气气氛下以20℃/min的升温速率先升至650℃预烧6小时，再以相同的速率升至950℃保温10小时，自然冷却至室温即得到纯相纳米钛酸锂材料。

[0056] （2）以去离子水为溶剂，加入一定量的柠檬酸铵，将纳米钛酸锂粉体进行分散处理。先用超声震荡约20min，再在90℃恒温水浴中搅拌加热约40min，得到分散均匀稳定的悬浮液，其中聚甲基丙烯酸铵的质量百分含量为5%。

[0057] （3）在搅拌的条件下向以上所获得的钛酸锂悬浮液中加入Al(C3H7O)3的乙醇溶液，Al(C3H7O)3溶液的加入量按照摩尔比Ti︰Al=5︰0.55，同时加入适量氨水调节悬浮液的PH值为保持为10，搅拌反应约30min后，静置6小时，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0058] （4）将所获得的氧化铝前躯体包覆纳米钛酸锂复合材料于马弗炉中600度烧结8小时，即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。

[0059] 将上述实施例中所得的钛酸锂材料组装成纽扣电池，纽扣电池中材料比例为Li4Ti5O12:SP:PVDF=80:10:10，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，进行1C倍率充放电循环性能测试如图4所示，充放电电压范围为1.0-2.5V。图1所示为氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的XRD图，结果表明，氧化铝的包覆并没有改变钛酸锂的尖晶石结构；图2所示为氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的扫描电镜图，可以看出材料的粒度分布均匀，表面比较光滑；图3所示为氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的X射线光电子谱，谱图中出现了Al2p峰，说明钛酸锂表面包覆了一层含铝的氧化物。

[0060] 实施例结果表明，以钛酸锂和铝盐为前躯体，在钛酸锂的悬浮液中加入不同的铝盐溶液，严格控制铝盐加入过程中溶液的pH值，利用Al盐的水解反应在钛酸锂表面包覆一层Al2O3前躯体，再经过热处理则可得到表面均匀包覆一层氧化铝的纳米钛酸锂复合材料。使用该材料的电池体系，由于该纳米钛酸锂复合材料表面均匀包覆了一层氧化铝包覆层，避免了钛酸锂材料直接与电解液的接触反应，有效提高了该体系电池的循环性能。

[0061] 上述实施例中球磨分散剂只列举了乙醇，选用其他的分散剂去离子水或丙酮实验结果相似；实施例中表面活性剂只列举了聚甲基丙烯酸铵和柠檬酸铵，选用其他的表面活性剂硬脂酸铵或者聚乙二醇实验结果相似；实施例中铝盐只列举了AlCl3、Al(C3H7O)3，选用其他铝盐Al(NO3)3、Al2(SO4)3实验结果相似，优选异丙醇铝作为铝源。