一种在硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上负载贵金属的方法

摘要

本发明公开了一种在硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上负载贵金属的方法，包括：在水或水-醇介质中，在有或无碱存在、有或无稳定剂存在的条件下，加热水解硅酸酯、铝酸酯或钛酸酯，制备相应的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物；处于同一反应体系中的铂、铑或铱的含卤酸或卤化物被水解生成的醇或补加至体系中的醇就地还原为单质铂、铑或铱，并负载于生成的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上；过滤分离得到产品。本发明所用试剂易得，操作条件简便，反应原料“一锅”反应结束，便于大规模制备贵金属负载硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物的催化剂或催化剂前体。

权利要求

1.一种在硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上负载贵金属的方法，包括： 在水或水-醇介质中，在有或无碱存在、有稳定剂存在的条件下，加热水解硅酸酯、铝酸酯或钛酸酯，制备相应的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物； 处于同一反应体系中的铂、铑或铱的含卤酸或卤化物被水解生成的醇或补加至体系中的醇就地还原为单质铂、铑或铱，并负载于生成的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上； 过滤分离得到铂、铑或铱负载的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物； 所述的稳定剂选自聚乙二醇或聚乙烯醇，其平均分子量为200-50000；稳定剂在反应体系中的重量百分浓度为0-10％，且不为0。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水解反应所用的硅酸酯、铝酸酯或钛酸酯选自碳链长度为1-10的酯；酯的加入量以摩尔计为贵金属的10-1000倍。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：水解反应所用的硅酸酯、铝酸酯或钛酸酯选自碳链长度为1-3的酯。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的稳定剂选自平均分子量为

200-5000的聚乙二醇或平均分子量为5000-20000的聚乙烯醇；稳定剂在反应体系中的重量百分浓度为0-5％，且不为0。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50-120℃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：反应温度为70-110℃。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在回流温度下进行反应。

说明书

一种在硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上负载贵金属的方

法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种在硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上负载贵金属的方法。技术背景

[0002] 负载于硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物的贵金属催化剂(例如铂、铑或铱)因其可以增大贵金属的比表面、易于分离和回收再利用等在化工工业及科学研究中使用广泛。传统的贵金属催化剂为了提高贵金属的分散度及增强贵金属的催化功能而将贵金属负载于无机材料表面如SiO2，Al2O3，TiO2以及各种碳材料，而近来更有负载到微孔及介孔硅氧化物分子筛上的报道。一般采用负载材料经贵金属源(贵金属无机盐、酸和贵金属有机物)浸渍或沉积-沉淀，再就地还原或经过干燥-焙烧-再还原的方法(例如，F.Solymosi，I.Tombacz，and M.Kocsis，J.Catal.，1982，75，78-93.；S.Naito，T.Karaki，T.Iritaniand M.Kumano，Stud.in Surf.Sci.and Catal.，1998，119，265.；B.J.Kip，J.VanGrondelle，J.H.A.Martens R.Prins，Appl.Catal.，1986，26，353.；H.E.Van Damand H.Van Bekkum，J.Catal.，1991，131，335.)，这种方法手续繁琐，过程控制复杂。也有采用乳液中水解硅、铝氧化物前驱体并浸渍贵金属无机盐，经过干燥-焙烧-再还原的方法(例如，M.Ikeda，et al，Catal.Lett.，1999，58，195.；K.Hori，H.Matsune，S.Takenaka，M.Kishida，Sci.and Techn.Of Adv.Mater.，2006，7，678.)，这种方法也存在分离过程繁琐，难以大量制备的缺点；也有将PVP或PVA稳定的贵金属胶体固定于硅胶上的报道(Q.Wang，H.Liu，H.Wang，J.Colloid Interface Sci.，1997，100，380.)，但这种方法贵金属的负载量较小，通常不高于1％。实际应用中，人们希望这种贵金属/硅氧化物(铝氧化物、钛氧化物)无论是作为催化剂使用，还是作为催化剂的前驱体使用，都应该能够既易于制备、又方便与产物分离。但目前现有技术报道的方法还不能满足这个要求。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种简便的制备方法，将贵金属(铂、铑或铱)负载在硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上，从而方便地获得可用于催化反应的催化剂或催化剂前体。

[0004] 为了实现上述目的，发明人以硅(铝、钛)的有机酯水解生成相应的硅氧化物(或者铝氧化物或钛氧化物)并以此作为载体，同时反应体系中贵金属(铂、铑或铱)的含卤酸或贵金属(铂、铑或铱)的卤化物被还原成单质并负载于载体上。反应结束后，过滤、干燥直接得到目标产物。发明人采用上述方法将铂、铑或铱等贵金属很方便地负载于硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种在硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上负载贵金属的方法，包括：

[0007] 在水或水-醇介质中，在有或无碱存在、有或无稳定剂存在的条件下，加热水解硅酸酯、铝酸酯或钛酸酯，制备相应的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物；

[0008] 处于同一反应体系中的铂、铑或铱的含卤酸或卤化物被水解生成的醇或补加至体系中的醇就地还原为单质铂、铑或铱，并负载于生成的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物上；

[0009] 过滤分离得到铂、铑或铱负载的硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物。

[0010] 本发明优选的技术方案如下：

[0011] 反应温度在50-120℃范围内均可进行，但较优选以70-110℃为宜。更优选地，在回流温度下进行反应可使操作更为方便。

[0012] 水解反应所用的硅酸酯、铝酸酯或钛酸酯以中等或短链的酯为宜，例如可以选自碳链长度为1-10的酯；优选碳链长度为1-3的酯，例如硅、铝或钛的甲酯、乙酯或异丙酯；酯的加入量以摩尔计为贵金属的10-1000倍。

[0013] 水解反应既可以加碱也可以不加碱，依所用酯的品种而定。硅酸酯需要在强碱下水解(pH＞10)，铝酸酯或钛酸酯在中性(pH＝7)或近中性条件下水解，加碱是为了中和铂、铑或铱的含卤酸或卤化物溶于水带来的pH酸性化影响。所用的碱可以是无机或有机碱，其选择和用量是本领域的技术人员所熟悉的。例如可以选用氨或氨水、第一主族和第二主族的金属氢氧化物，特别是例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；或能够水解为上述金属的弱酸盐，例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾，以及相应金属的乙酸盐等。水解反应的操作条件也是本领域的技术人员所熟悉的。

[0014] 稳定剂的存在有利于获得比表面积较大的产品。然而，当对于某些产品的比表面积无特殊要求时，不加稳定剂也可以顺利实现发明。水解反应所用的稳定剂选自PEG(聚乙二醇)或PVA(聚乙烯醇)，其平均分子量为200-50000较为适宜。当选用PVA稳定剂时，所得到产品的比表面积更大些。现已发现，选择在室温下或加热至100℃时为液态的聚乙二醇较为适宜，而室温下为液态的聚乙二醇更便于操作；聚乙烯醇以易于溶解于水为宜。推荐选择聚乙二醇(PEG)的平均分子量在200-5000之间，优选聚乙二醇PEG200、PEG300、PEG400、PEG600为稳定剂；聚乙烯醇的平均分子量在5000-20000之间。稳定剂加入量以不超过水或水-醇介质的10％(重量)为宜，优选5％以下。即稳定剂在反应体系中的重量百分浓度为0-10％，优选浓度范围0-5％。

[0015] 酯的水解和贵金属单质的制备反应既可以同时进行，也可以依次进行。还原贵金属铂、铑或铱的含卤酸或卤化物时所用的醇既可以利用水解反应所生成的醇，也可以在反应过程中补加少量醇。然而，由于反应体系内醇的存在无助于硅酸酯、铝酸酯或钛酸酯水解，甚至妨碍其水解，但有助于铂、铑或铱的含卤酸或卤化物还原为铂、铑或铱的单质反应。因此，补加醇的量要少，才能保证两种方式都可以很好地完成本发明。这一点是本领域的技术人员所不难理解的。现已发现，铝酸酯或钛酸酯的水解反应及铂、铑或铱的含卤酸或卤化物还原为铂、铑或铱的单质反应很快，实验室条件下2小时反应即可完成；但是硅酸酯的水解反应较慢，因而使得总反应时间相应延长。

[0016] 铂、铑或铱的含卤酸或卤化物在初始反应液中的浓度(即加料浓度)没有严格的限制，根据负载量的需要加入即可。本发明的方法可以制备贵金属的负载量在0.01-15％之间的产品，尤其是负载量在0.05-10％、特别是负载量在0.1-7％的产品。

[0017] 产物颜色与所加铂、铑或铱的含卤酸或卤化物含量不同导致最终铂、铑或铱的单质含量不同而不同，也与负载贵金属粒子大小相关。由于铂、铑或铱的含卤酸或卤化物在溶解于水中或醇-水混合物时在紫外-可见光谱区间存在明显不同于其还原后对应的单质的吸收锋，在用紫外-可见光谱检测时，如果无铂、铑或铱的含卤酸或卤化物的吸收峰，那么就可以判断还原反应完全。

[0018] 本发明所用试剂易得，操作条件简便，反应原料“-锅”反应结束后，仅通过过滤(真空抽滤或离心过滤)即可得到铂(或者铑或铱)/硅氧化物(或者铝氧化物或钛氧化物)，便于大规模制备贵金属负载硅氧化物、铝氧化物或钛氧化物的催化剂或催化剂前体。以此方法制备的负载贵金属粒子在10个纳米以下(见附图1、2、3)；金属氧化物的比表面
2 2
积在数十到数百m/g，最高达760m/g；等热氮气吸-脱附曲线表明，金属氧化物是粒子之间成孔(见附图4)。

附图说明

[0019] 图1，铂/硅氧化物透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm；

[0020] 图2，铑/硅氧化物透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm；

[0021] 图3，铱/硅氧化物透射电镜图，放大30万倍，标尺长度代表20nm；

[0022] 图4，高比表面的铑/硅氧化物等热氮气吸-脱附曲线，纵坐标为吸收体积(cc/g)，横坐标为相对压力(p/p0)；

具体实施方式

[0023] 用以下所述实施例进一步详细说明本发明。在这些实施例中，硅酸酯以硅酸乙酯(Si(OEt)4)、硅酸甲酯(Si(OMe)4)为例，铝酸酯以铝酸异丙酯((i-PrO)3Al)为例，钛酸酯以钛酸异丙酯((i-Pr O)4Ti)为例，硅氧化物以SiO2表示，铝氧化物以Al2O3表示，钛氧化物以TiO2表示，铂、铑、铱分别以Pt、Rh、Ir表示。除非特殊说明，计量单位为g(克)，水、醇类等液体计量单位为mL(毫升)，固体比表面的测定以BET完成，贵金属载量以XRF直接测量或UV-Vis分光光度仪扣除液体未还原的贵金属计算。

[0024] 实施例1优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Pt/Al2O3

[0025] 称取3.0g PEG加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，5mL氯铂酸水溶液(含Pt 74mg，0.4mmol)，以1M NaOH溶液调节pH＝7，搅拌下加入4.1g(i-Pr O)3Al(20.1mmol)，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为灰黑色。物料离心分离，水洗，真空干燥，得到灰黑色固体粉末，重1.9g，含Pt 0.4％。

[0026] 实施例2优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Ir/Al2O3

[0027] 称取3.0g PEG加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，0.2g(0.7mmol)三氯化铱，搅拌下加入4.0g(19.6mmol)(i-Pr O)3Al，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为黑色。物料离心分离，水洗，真空干燥，得到灰黑色固体粉末，重2.1g，含Ir 5.3％。

[0028] 实施例3优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Rh/Al2O3

[0029] 称取3.0g PEG加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，0.2g(1.0mmol)三氯化铑，搅拌下加入4.0g(19.6mmol)(i-Pr O)3Al，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，物料离心分离，水洗，真空干燥，得到棕色固体粉末，重1.8g，含Rh 3.9％。

[0030] 实施例4优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Rh/Al2O3

[0031] 称取0.3g PEG加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，0.2g(1.0mmol)三氯化铑，搅拌下加入4.0g(19.6mmol)(i-Pr O)3Al，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，自然冷却至室温。减压过滤，真空干燥，得到固体粉末，重1.9g，含Rh 3.7％。

[0032] 实施例5优选PEG(平均分子量为400)为稳定剂制备Ir/Al2O3

[0033] 称取3.0g PEG加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，0.2g(0.7mmol)三氯化铱，搅拌下加入4.0g(19.6mmol)(i-Pr O)3Al，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到灰黑色固体粉末，重2.1g，含Ir
5.3％。

[0034] 实施例6优选PEG(平均分子量为600)为稳定剂制备Ir/Al2O3

[0035] 称取3.0g PEG加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，0.2g(0.7mmol)三氯化铱，搅拌下加入4.0g(19.6mmol)(i-Pr O)3Al，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到灰黑色固体粉末，重2.0g，含Ir
5.6％。

[0036] 实施例7优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Rh/TiO2[0037] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，加入0.2g(1.0mmol)三氯化铑，搅拌下加入4.0g(i-Pr O)4Ti(14.1mmol)，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态3小时，期间混合物转变为深棕色。减压过滤，真空干燥，得到棕色固体粉末，重1.1g，含Rh 6.4％。

[0038] 实施例8优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Ir/TiO2[0039] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，加入0.1g(0.3mmol)三氯化铱，搅拌下加入4.0g(i-Pr O)4Ti(14.1mmol)，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为深棕色。减压过滤，真空干燥，得到棕色固体粉末，重1.2g，含Ir 4.7％。

[0040] 实施例9优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Pt/TiO2[0041] 称取0.40g PVA加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，2mL氯铂酸水溶液(含Pt 29.8mg，0.15)，以1M NaOH溶液调节pH＝7，搅拌下加入4.0g(14.1mmol)(i-Pr O)4Ti，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态3小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重1.1g，含Pt 6.3％。

[0042] 实施例10优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Ir/TiO2[0043] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，加入0.1g(0.3mmol)三氯化铱，搅拌下加入4.0g(i-Pr O)4Ti(14.1mmol)，加入甲醇5mL，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态1.5小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到棕色固体粉末，重1.0g，含Ir 5.3％。

[0044] 实施例11优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Rh/TiO2[0045] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，加入0.2g(1.0mmol)三氯化铑，搅拌下加入4.0g(i-Pr O)4Ti(14.1mmol)，加入甲醇5mL，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为深棕色。减压过滤，真空干燥，得到棕色固体粉末，重1.2g，含Rh 5.7％。

[0046] 实施例12优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Pt/TiO2[0047] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，2.5mL氯铂酸水溶液(含Pt 37mg，0.2mmol)，以1M NaOH溶液调节pH＝7，搅拌下加入4.0g(i-Pr O)4Ti(14.1mmol)，加入乙醇5mL，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重1.0g，含Pt3.3％。

[0048] 实施例13优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Ir/TiO2

[0049] 称取0.3g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，待PEG溶解后，加入0.1g(0.3mmol)三氯化铱，搅拌下加入4.0g(i-Pr O)4Ti(14.1mmol)，加入甲醇5mL，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态1.5小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到固体粉末，重1.0g，含Ir 5.3％。

[0050] 实施例14优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Rh/TiO2

[0051] 称取0.3g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，加入0.2g(1.0mmol)三氯化铑，搅拌下加入4.0g(14.1mmol)(i-Pr O)4Ti，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态3小时，期间混合物转变为深棕色。减压过滤，真空干燥，得到固体粉末，重1.1g，含Rh 6.4％。

[0052] 实施例15优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Pt/SiO2[0053] 称取0.2g PVA加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，以1M NaOH溶液调节pH＝11，搅拌下加入3.1g Si(OEt)4(14.6mmol)，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态5.5小时后，加入1mL氯铂酸水溶液(含Pt 14.8mg，0.08mmol)，保持回流状态1.5小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重0.75g，含Pt 1.4％。

[0054] 实施例16优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Pt/SiO2

[0055] 称取0.5g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，待PEG溶解后，以1MNaOH溶液调节pH＝12，搅拌下加入3.1g(14.6mmol)Si(OEt)4，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态3.5小时后，加入1mL氯铂酸水溶液(含Pt 14.8mg，0.08mmol)，保持回流状态1.5小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重0.81g，含Pt1.1％。产品铂/硅氧化物透射电镜图见附图1。

[0056] 实施例17优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Pt/SiO2

[0057] 称取0.5g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，待PEG溶解后，以1MNaOH溶液调节pH＝12，搅拌下加入3.1g(14.6mmol)Si(OEt)4，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态3.5小时后，加入0.2mL氯铂酸水溶液(含Pt 3.0mg，0.02mmol)并加入甲醇5mL，保持回流状态1.0小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重0.80g，含Pt 0.3％。

[0058] 实施例18优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Ir/SiO2

[0059] 称取0.5g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，待PEG溶解后，以1MNaOH溶液调节pH＝12，搅拌下加入3.02g(14.50mmol)Si(OEt)4，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态3.5小时后，加入0.01g(0.03mmol)三氯化铱，保持回流状态2.0小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重0.8g，含Ir 0.6％。

[0060] 实施例19优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Rh/SiO2

[0061] 称取0.5g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，待PEG溶解后，以1MNaOH溶液调节pH＝12，搅拌下加入3.0g(14.5mmol)Si(OEt)4，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态3.5小时后，加入10mg(0.05mmol)三氯化铑，保持回流状态1.0小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重0.8g，含Rh0.4％。产品铑/硅氧化物透射电镜图见附图2，等热氮气吸-脱附曲线见附图4。

[0062] 实施例20优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Ir/SiO2

[0063] 称取0.5g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，待PEG溶解后，以1MNaOH溶液调节pH＝12，搅拌下加入滴加3.1g(20.1mmol)Si(OEt)4，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态3.5小时后，加入0.1g氯铱酸(含铱38mg，0.20mmol)，保持回流状态2.0小时，期间混合物由墨绿转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重0.8g，含Ir3.3％。产品铱/硅氧化物透射电镜图见附图3。

[0064] 实施例21优选PEG(平均分子量为300)为稳定剂制备Pt/SiO2

[0065] 称取0.5g PEG加入250mL单口瓶中，加入100mL二次水，待PEG溶解后，以1MNaOH溶液调节pH＝12，搅拌下加入3.1g(14.6mmol)Si(OMe)4，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态3.0小时后，加入2mL氯铂酸水溶液(含Pt 29.6mg，0.15mmol)，保持回流状态2.0小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到黑色固体粉末，重0.8g，含Pt
2.5％。

[0066] 实施例22优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Pt/Al2O3[0067] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，5mL氯铂酸水溶液(含Pt 74mg，0.4mmol)，以1M NaOH溶液调节pH＝7，搅拌下加入4.1g(20.1mmol)(i-PrO)3Al，继续搅拌并升温至回流。维持回流状态2小时，期间混合物转变为灰黑色。减压过滤，真空干燥，得到灰黑色固体粉末，重1.9g，含Pt 0.4％。

[0068] 实施例23优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Ir/Al2O3[0069] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，0.2g(0.7mmol)三氯化铱，搅拌下加入4.0g(19.6mmol)(i-PrO)3Al，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为黑色。减压过滤，真空干燥，得到灰黑色固体粉末，重2.1g，含Ir5.3％。

[0070] 实施例24优选PVA 124(聚乙烯醇，平均分子量为7000)为稳定剂制备Rh/Al2O3[0071] 称取0.4g PVA加入250mL单口瓶中，依次加入100mL二次水，0.2g(1.0mmol)三氯化铑，搅拌下加入4.1g(20.1mmol)(i-PrO)3Al，继续搅拌并升温至回流，维持回流状态2小时。减压过滤，真空干燥，得到固体粉末，重1.8g，含Rh 3.9％。

[0072] 实施例25无稳定剂制备Ir/TiO2

[0073] 250mL单口瓶中加入100mL二次水，电磁搅拌下(转数600转/分钟)，滴加4.0g(14.1mmol)(i-Pr O)4Ti，20分钟加完。搅拌下加入0.1g(0.3mmol)三氯化铱，室温继续搅拌0.5小时后升温至回流，维持回流状态2小时，期间混合物转变为深棕色。减压过滤，真空干燥，得到固体粉末，重1.1g，含Ir 4.8％。