一种苯酚氧化的方法

摘要

本发明公开了一种苯酚氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10∶1～150的比例反应。该方法苯醌选择性高，特别是在含钛催化剂存在下，苯二酚的选择性有大幅度提高。

权利要求

1.一种苯酚氧化生成苯醌的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiO2的催化剂存在下，在温度为0～180℃和压力为-1

0.1～3.0MPa，臭氧空速为10～10000h 的条件下，按照苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为

1∶0.1～10∶1～150的比例反应。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.2～-1

5∶1～100，臭氧空速为10～5000h 。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20～160℃，反应压力为0.3～

2.5MPa。

5.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。

6.按照权利要求1的方法，所说的含钛沸石选自TS-1，所说的臭氧空速为10～-1

5000h 。

7.按照权利要求1或6的方法，其中，催化剂与苯酚的摩尔比例为1∶0.1～200，其中催化剂以氧化钛计。

8.按照权利要求7的方法，所说的催化剂与苯酚的摩尔比例为1∶1～100，其中催化剂以氧化钛计。

说明书

一种苯酚氧化的方法

技术领域

[0001] 本发明是关于一种苯酚氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化苯酚的方法。

背景技术

[0002] 苯醌通常指对苯醌，为金黄色棱晶，能升华并可随水气蒸馏，溶于热水、乙醇和乙醚中。苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，即氧化作用，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。苯醌是有机合成工业的原料，是染料、医药、农药等的重要中间体，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。

[0003] 对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得，但能耗高、产品质量不稳定；苯直接电解氧化也可制得苯醌，但耗电量大，效率低。

[0004] 对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、苯醌选择性好的苯酚氧化方法。

[0006] 本发明公开了一种苯酚氧化的方法，其特征在于以臭氧或者臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10.0∶1～150的比例下反应。

[0007] 臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O3。臭氧在常温常压下，呈淡蓝色的气体，伴有一种有鱼腥臭的味道，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不能贮存，一般现场生产，立即使用。在本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧也可以是混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。

[0008] 本发明提供的方法中，苯酚、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1∶0.2～5∶1～100，反应温度优选为20～160℃，反应压力优选为0.3～2.5MPa。

[0009] 本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为丙酮、水或它们的混合。

[0010] 本发明提供的方法，可以在无催化剂的存在下进行反应，也可以在选自含钛沸石、-1无定形硅钛或TiO2的含钛催化剂存在下，在臭氧空速为10～10000h 条件下进行反应，-1
臭氧空速优选为10～5000h 。发明人意外地发现，当以含钛沸石、无定形硅钛或TiO2存在时，产物分布发生改变，苯二酚的选择性大幅度提高。所说的含钛沸石可以是如TS-1，Ti-MCM-41等，其中优选TS-1，含钛催化剂与苯酚的摩尔比例为1∶0.1～200，优选
1∶1～100，其中催化剂以氧化钛计。

[0011] 本发明提供的苯酚氧化方法，以臭氧作氧化剂，原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，苯醌选择性高，臭氧有效利用率高。在含钛催化剂存在下，苯二酚的选择性有大幅度提高。本发明相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。

具体实施方式

[0012] 以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

[0013] 实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

[0014] 所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％(其余为氧气)。

[0015] 在实施例中：

[0016]

[0017]

[0018]

[0019]

[0020] 实施例1

[0021] 在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将苯酚、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯酚转化率为32％；臭氧有效利用率为36％；苯醌选择性为95％，苯二酚选择性4％。

[0022] 实施例2

[0023] 在温度为20℃和压力为1.5MPa下，以臭氧(30％体积比，其余为空气)为氧化剂，将苯酚、臭氧和溶剂甲醇按照1∶1∶5的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：苯酚转化率为15％；臭氧有效利用率为47％；苯醌选择性为90％，苯二酚选择性8％。

[0024] 实施例3

[0025] 在温度为80℃和压力为0.2MPa下，以臭氧(5％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将苯酚、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下：