本发明公开了一种中空聚合物乳液及其制备方法，采用种子乳液聚合法、核-壳乳液聚合法等工艺制备而成。乳胶粒具备一个硬壳和一个软壳的结构，乳液的成膜后的空隙率达到50%以上。采用多种不饱合单体、乳化剂、引发剂制成，尤其是选用甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸六氟丁酯作为壳层单体，其含量在乳液总量中的占重量百分比分别为2~5%、3~6%，有效的提高了乳液膜的力学性能、耐候性和抗污性能。该产品具备非常好的干遮盖效果、可降低涂膜的密度和增强手感，可应用于水性涂料、纸张涂层、工业涂料、油墨等领域。
1.一种中空聚合物乳液的制备方法，配方中含有不饱和单体、乳化剂、引发剂和水，具有一个硬壳和一个软壳的结构，其特征在于：第一层硬壳中甲基丙烯酸异冰片酯占总量的在2~5%；第二层软壳中丙烯酸六氟丁酯占总量3~6%；核结构的单体用量占总量的10%；具体包括如下步骤：（1）将80~90重量份水、2.5~3重量份乳化剂和1.2~1.5重量份十二烷基苯磺酸钠、
95~104重量份不饱和单体混合乳化，制得预乳化液A;
（2）将165~175重量份水、4.5~5.8重量份乳化剂、1.8~2.2重量份十二烷基苯磺酸混合后加入39~53重量份的不饱和单体，其中包括12-13重量份甲基丙烯酸异冰片酯，乳化制得预乳化液B;（3）98~100重量份水、2.6~3重量份抗氧剂、1~1.2重量份乳化剂和28~32重量份十二烷基苯磺酸混合后，加入91.6~102.4重量份的不饱和单体，其中包括丙烯酸六氟丁酯
（4）98~100重量份水、80~90重量份乳化剂和3.6~4重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热升温至80-85℃，加入预乳化液A、预乳化液B和57~63重量份引发剂水溶液,制得第一层硬壳，并形成吸水树脂为核的核壳乳液;（5）在上述核壳乳液中加入PH调节剂，调节乳液PH值至7.5~8.5，保持乳液温度在
（6）降温至78~80℃,向上述核壳乳液中加入预乳化液C和18~22重量份引发剂水溶液,保温25~35分钟后降温至60~65℃,加入0.3~0.4重量份双氧水和0.2~0.3重量份FF6 水溶液，保温25~35分钟除去残留单体，然后降温至40℃以下，加入0.18~0.22重量份抗氧剂和1.8-2.2重量份杀菌剂搅拌均匀，即制得中空聚合物乳液；
所述步骤（1）中的不饱和单体还包括丙烯酸乙酯、丙烯酸、DAP单体；
所述步骤（2）中的不饱和单体包括甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯的组合；
所述步骤（3）中的不饱和单体还包括丙烯腈、甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的中空聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述硬壳结构占总重量的百分比为15~25%，玻璃化转变温度为40~60℃；所述的软壳结构占总重量百分比的
3.根据权利要求1所述的中空聚合物乳液的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）的乳化剂为CO-436和乳化剂A-103乳化剂的组合；
所述步骤（3）的氧化剂为AT-10抗氧剂，乳化剂为AMPS-2404乳化剂；
所述步骤（4）乳化剂为OP-21乳化剂，引发剂水溶液为3.2%NPS水溶液 ；
所述步骤（6）中的引发剂水溶液为3.2%NPS水溶液，抗氧剂为AT-2401抗氧剂、杀菌剂为RS杀菌剂。
4.根据权利要求3所述的中空聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）向预乳化罐A中加入去离子水80~90重量份、OP-9乳化剂2.5~3重量份和十二烷基苯磺酸钠1.2~1.5重量份，在搅拌过程中，加入丙烯酸乙酯28~32重量份、丙烯酸58-62重量份和DAP单体9~10重量份，高速搅拌25-35分钟，制得预乳化液A;（2）向预乳化罐B中加入去离子水165~175重量份、CO-436乳化剂3.5~4.5重量份、A-103乳化剂1~1.3重量份、十二烷基苯磺酸1.8~2.2重量份，在搅拌过程中，加入甲基丙烯酸异冰片酯12~13重量份、甲基丙烯酸5~6重量份、苯乙烯12~13重量份和丙烯酸丁酯
10~11重量份，高速搅拌25~35分钟，制得预乳化液B;
（3）向预乳化罐C中加入去离子水98~100重量份、AT-10抗氧剂2.6~3重量份、AMPS-2404乳化剂1~1.2重量份和十二烷基苯磺酸28~32重量份，在搅拌过程中，加入丙烯腈80~90重量份、甲基丙烯酸2.8~3.2重量份和丙烯酸六氟丁酯8.8~9.2重量份，高速搅拌
（4）在反应釜中加入去离子水98~100重量份、OP-21乳化剂80~90重量份和十二烷基苯磺酸钠3.6~4重量份，加热升温至80-85℃后开始滴加预乳化液A和3.2%NPS引发剂水溶液
19~21重量份，制得吸水型种子乳液,保温25~35分钟后开始滴加预乳化液B和3.2%NaPS引发剂水溶液38~42重量份,制得第一层硬壳，并形成吸水树脂为核的核壳乳液;（5）在上述核壳乳液中缓慢滴加PH调节剂AMP-95水溶液1.5~2.8重量份，调节乳液PH值至7.5~8.5，然后搅拌25~35分钟，保持乳液温度在85~90℃，使吸水树脂核充分吸水膨胀;（6）将反应釜的温度降至78~80℃,然后开始滴加预乳化液C和3.2%NaPS引发剂水溶液18~22重量份,待滴加完毕后保温25~35分钟后降温至60~65℃,加入双氧水0.3~0.4重量份和FF6 0.2~0.3重量份水溶液，保温25~35分钟除去残留单体，然后降温至40℃以下，加入AT-2401抗氧剂0.18~0.22重量份和RS杀菌剂1.8-2.2重量份搅拌均匀，制得中空聚合物乳液。
一种中空聚合物乳液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚合物乳液及制备方法，特别涉及应用于涂料、纸张涂层、油墨等领域具有良好遮盖力和断裂伸长率的一种中空聚合物乳液及其制备方法。技术背景
[0002] 近些年，陆续有一些文献及专利公布有关中空聚合物乳液的制备。中空聚合物乳液内部是空腔，其内充满空气，由于空气／聚合物界面处的折光指数的差异以及空气泡对光线的高散射，中空高分子微球有很强的遮盖效果，因此可用于水性涂料中遮盖聚合物。此外还能改善涂料的耐沾污性和耐擦洗性、提高涂料的户外保色性等。
[0003] 现有的乳液聚合工艺合成出亲水性核、疏水性壳层的乳液聚合物。但当核单体占乳胶粒体积的比例大于20%时，采用传统工艺很难将核完全包覆，会造成碱溶胀引起核壳结构的破坏，不容易得到空心体积较大的中空聚合物乳液。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，拓展中空聚合乳液的应用领域，而提供一种中空聚合乳液及其制备方法。
[0005] 本发明涉及的中空聚合物乳液作为一种核壳型的乳液聚合物，包括：一个核层聚合物和两层壳层聚合物，核层聚合物为吸水树脂，壳层分为硬壳聚合物和软壳聚合物。
[0006] 其技术方案包括：配方中含有不饱和单体、乳化剂、引发剂和水，具有一个硬壳和一个软壳的结构，其特征在于：第一层硬壳中甲基丙烯酸异冰片酯占总量的在2~5%；第二层软壳中丙烯酸六氟丁酯占总量3~6%；核结构的单体用量占总量的10%。
[0007] 所述硬壳结构占总重量的百分比为15~25%，玻璃化转变温度为40~60℃；所述的软壳结构占总重量百分比的15~25%，玻璃化转变温度为-20~-10℃。
[0008] 上述中空聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0009] （1）将80~90重量份水、2.5~3重量份乳化剂和1.2~1.5重量份十二烷基苯磺酸钠、95~104重量份不饱和单体混合乳化，制得预乳化液A;
[0010] （2）将165~175重量份水、4.5~5.8重量份乳化剂、1.8~2.2重量份十二烷基苯磺酸混合后加入39~53重量份的不饱和单体，其中包括12-13重量份甲基丙烯酸异冰片酯，乳化制得预乳化液B;
[0011] （3）98~100重量份水、2.6~3重量份抗氧剂、1~1.2重量份乳化剂和28~32重量份十二烷基苯磺酸混合后，加入91.6~102.4重量份的不饱和单体，其中包括丙烯酸六氟丁酯8.8~9.2重量份，乳化制得预乳化液C;
[0012] （4）98~100重量份水、80~90重量份乳化剂和3.6~4重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热升温至80-85℃，加入预乳化液A、预乳化液B和57~63重量份引发剂水溶液,制得第一层硬壳，并形成吸水树脂为核的核壳乳液;
[0013] （5）在上述核壳乳液中加入PH调节剂，调节乳液PH值至7.5~8.5，保持乳液温度在85~90℃下搅拌，使吸水树脂核充分吸水膨胀;
[0014] （6）降温至78~80℃,向上述核壳乳液中加入预乳化液C和18~22重量份引发剂水溶液,保温25~35分钟后降温至60~65℃,加入0.3~0.4重量份双氧水和0.2~0.3重量份FF6 水溶液，保温25~35分钟除去残留单体，然后降温至40℃以下，加入0.18~0.22重量份抗氧剂和1.8-2.2重量份杀菌剂搅拌均匀，制得中空聚合乳液。
[0015] 所述步骤（1）中的乳化剂为OP-9乳化剂，不饱和单体还包括丙烯酸乙酯、高纯丙烯酸、丙烯酸、DAP单体，所述步骤（2）的乳化剂为CO-436乳化剂和A-103乳化剂的组合，所述不饱和单体还包括甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯的组合，所述步骤（3）的抗氧化剂为AT-10抗氧剂，乳化剂为AMPS-2404乳化剂，不饱和单体还包括丙烯腈、甲基丙烯酸，所述步骤（4）乳化剂为OP-21乳化剂，引发剂水溶液为3.2%NPS水溶液，所述步骤（5）PH调节剂为AMP-95水溶液，所述步骤（6）中的引发剂水溶液为3.2%NPS水溶液，抗氧剂为AT-2401抗氧剂、杀菌剂为RS杀菌剂。
[0016] 上述制备方法进一步优选，包括下步骤：
[0017] （1）向预乳化罐A中加入去离子水80~90重量份、OP-9乳化剂2.5~3重量份和十二烷基苯磺酸钠1.2~1.5重量份，在搅拌过程中，加入丙烯酸乙酯28~32重量份、丙烯酸58-62重量份和DAP单体9~10重量份，高速搅拌25-35分钟，制得预乳化液A;
[0018] （2）向预乳化罐B中加入去离子水165~175重量份、CO-436乳化剂3.5~4.5重量份、A-103乳化剂1~1.3重量份、十二烷基苯磺酸1.8~2.2重量份，在搅拌过程中，加入甲基丙烯酸异冰片酯12~13重量份、甲基丙烯酸5~6重量份、苯乙烯12~13重量份和丙烯酸丁酯10~11重量份，高速搅拌25~35分钟，制得预乳化液B;
[0019] （3）向预乳化罐C中加入去离子水98~100重量份、AT-10抗氧剂2.6~3重量份、AMPS-2404乳化剂1~1.2重量份和十二烷基苯磺酸28~32重量份，在搅拌过程中，加入丙烯腈80~90重量份、甲基丙烯酸2.8~3.2重量份和丙烯酸六氟丁酯8.8~9.2重量份，高速搅拌25~35分钟，制得预乳化液C;
[0020] （4）在反应釜中加入去离子水98~100重量份、OP-21乳化剂80~90重量份和十二烷基苯磺酸钠3.6~4重量份，加热升温至80-85℃后开始滴加预乳化液A和3.2%NPS引发剂水溶液19~21重量份，制得吸水型种子乳液,保温25~35分钟后开始滴加预乳化液B和3.2%NaPS引发剂水溶液38~42重量份,制得第一层硬壳，并形成吸水树脂为核的核壳乳液;
[0021] （5）在上述核壳乳液中缓慢滴加PH调节剂AMP-95水溶液1.5~2.8重量份，调节乳液PH值至7.5~8.5，然后搅拌25~35分钟，保持乳液温度在85~90℃，使吸水树脂核充分吸水膨胀;
[0022] （6）将反应釜的温度降至78~80℃,然后开始滴加预乳化液C和3.2%NaPS引发剂水溶液18~22重量份,待滴加完毕后保温25~35分钟后降温至60~65℃,加入双氧水0.3~0.4重量份和FF6 0.2~0.3重量份水溶液，保温25~35分钟除去残留单体，然后降温至
40℃以下，加入AT-2401抗氧剂0.18~0.22重量份和RS杀菌剂1.8-2.2重量份搅拌均匀，制得弹性中空聚合乳液。
[0023] 按照上述方法获得的中空聚合物乳液，由于核结构具有非常高的吸水性，核吸水后的体积可膨胀200倍，使空隙率可达到50%以上，高于传统的工艺制备的中空聚合物乳液，并且外部采用弹性壳结构而且采用氟改性技术，尤其是选用甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸六氟丁酯作为壳层单体，其含量在乳液总量中的占重量百分比分别为2~5%、3~6%，有效的提高了乳液膜的力学性能、耐候性和抗污性能，使乳液膜具有非常高的遮盖力、断裂伸长率和耐污性能。可以广泛应用纸张涂料和乳胶漆的制备，可减少颜料及树脂的用量提高纸张的白度、色泽度、印刷光泽度、油墨吸收性以及湿拉毛强度都有明显改进。
[0024] 具体实施方式：
[0025] 下面通过几个典型实施例做进一步说明。
[0026] 实施例1
[0027] 1、向预乳化罐A中加入去离子水80kg、OP-9乳化剂2.7kg、十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 1.4kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入丙烯酸乙酯30kg、丙烯酸60kg、DAP单体10kg，高速搅拌30分钟，制得预乳化液A备用。
[0028] 2、向预乳化罐B中加入去离子水170kg、CO-436乳化剂4kg、A-103乳化剂1.2kg、十二烷基苯磺酸（DSB） 2.0kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入甲基丙烯酸异冰片酯12.5kg、甲基丙烯酸5kg、苯乙烯12.5kg、丙烯酸丁酯10.5kg，高速搅拌30分钟，制得预乳化液B备用。
[0029] 3、向预乳化罐C中加入去离子水100kg、AT-10抗氧剂2.8kg、30%的AMPS-2404乳化剂1.2kg、DSB 28kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入丙烯腈85kg、甲基丙烯酸3kg、丙烯酸六氟丁酯9kg，高速搅拌30分钟，制得预乳化液C备用。
[0030] 4、在装有冷凝器的不锈钢反应釜中加入去离子水100kg, OP-21乳化剂85kg、SDBS 3.8kg，然后加热升温至80~85℃，然后开始滴加预乳化液A和NPS引发剂水溶液20kg，滴加时间控制在2小时,制得吸水型种子乳液。保温30分钟,然后开始滴加B预乳化液和3.2%的NaPS引发剂水溶液40kg,滴加时间控制在2.5小时,制得第一层硬壳，形成吸水树脂为核的核壳乳液。
[0031] 5、在上述核壳乳液缓慢滴加AMP-95水溶液1.5~2.8kg，调节乳液Ph值至7.5~8.5，然后搅拌30分钟，保持乳液温度在85~90℃，使吸水树脂核充分吸水膨胀。
[0032] 6、将反应釜的温度降至78~80℃,然后开始滴加C预乳化液和3.2%的NaPS引发剂水溶液20kg。滴加时间控制在2.5小时,待滴加完毕后保温30分钟，然后降温至60~65℃,加入H202（双氧水）0.35kg和FF6 水溶液0.25kg，保温30分钟除去残留单体，然后降温至40℃以下，加入AT-2401抗氧剂0.2kg、杀菌剂（RS）2kg搅拌均匀，制得弹性中空丙烯酸聚合乳液。
[0033] 实施例2
[0034] 1、向预乳化罐A中加入去离子水90kg、OP-9乳化剂3.0kg、SDBS 1.5kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入丙烯酸乙酯32kg、丙烯酸62kg、DAP单体10kg，高速搅拌32分钟，制得预乳化液A备用。
[0035] 2、向预乳化罐B中加入去离子水175kg、CO-436乳化剂4.5kg、A-103乳化剂1.2kg、DSB 2.2kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入甲基丙烯酸异冰片酯13kg、甲基丙烯酸6kg、苯乙烯13kg、丙烯酸丁酯11kg，高速搅拌35分钟，制得预乳化液B备用。
[0036] 3、向预乳化罐C中加入去离子水100kg、AT-10抗氧剂3kg、AMPS-2404乳化剂1.2kg、DSB32kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入丙烯腈90kg、甲基丙烯酸3.2kg、丙烯酸六氟丁酯9.2kg，高速搅拌35分钟，制得预乳化液C备用。
[0037] 4、在装有冷凝器的不锈钢反应釜中加入去离子水100kg, OP-21乳化剂90kg、SDBS 4kg，然后加热升温至80~85℃，然后开始滴加预乳化液A和NPS引发剂水溶液21kg，滴加时间控制在2小时,制得吸水型种子乳液。保温30分钟,然后开始滴加B预乳化液和3.2%的NaPS引发剂水溶液42kg,滴加时间控制在2.5小时,制得第一层硬壳，形成吸水树脂为核的核壳乳液。
[0038] 5、在上述核壳乳液缓慢滴加AMP-95水溶液1.5~2.8kg，调节乳液PH值至7.5~8.5，然后搅拌35分钟，保持乳液温度在85~90℃，使吸水树脂核充分吸水膨胀。
[0039] 6、将反应釜的温度降至78~80℃,然后开始滴加C预乳化液和3.2%的NaPS引发剂水溶液22kg。滴加时间控制在2.5小时,待滴加完毕后保温30分钟，然后降温至60~65℃,加入双氧水0.4kg和FF6 水溶液0.3kg，保温30分钟除去残留单体，然后降温至40℃以下，加入AT-2401抗氧剂0.22kg、RS杀菌剂2.2kg搅拌均匀，制得弹性中空丙烯酸聚合乳液。
[0040] 实施例3
[0041] 1、向预乳化罐A中加入去离子水80kg、OP-9乳化剂2.5kg、SDBS 1.2kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入丙烯酸乙酯28kg、丙烯酸58kg、DAP单体9kg，高速搅拌25分钟，制得预乳化液A备用。
[0042] 2、向预乳化罐B中加入去离子水165kg、CO-436乳化剂3.5kg、A-103乳化剂1kg、DSB 1.8kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入甲基丙烯酸异冰片酯12kg、甲基丙烯酸5kg、苯乙烯12kg、丙烯酸丁酯10kg，高速搅拌25分钟，制得预乳化液B备用。
[0043] 3、向预乳化罐C中加入去离子水98kg、AT-10抗氧剂2.6kg、AMPS-2404乳化剂1kg、DSB 28kg，搅拌使其均匀，在保持搅拌条件下，向预乳化罐中加入丙烯腈80kg、甲基丙烯酸2.8kg、丙烯酸六氟丁酯8.8kg，高速搅拌25分钟，制得预乳化液C备用。
[0044] 4、在装有冷凝器不锈钢反应釜中加入去离子水98kg, OP-21乳化剂80kg、SDBS3.6kg，然后加热升温至80~85℃，然后开始滴加预乳化液A和NPS引发剂水溶液19kg，滴加时间控制在2小时,制得吸水型种子乳液。保温30分钟,然后开始滴加预乳化液B和
3.2%的NaPS引发剂水溶液38kg,滴加时间控制在2.5小时,制得第一层硬壳，形成吸水树脂为核的核壳乳液。
[0045] 5、在上述核壳乳液缓慢滴加AMP-95水溶液1.5~2.8kg，调节乳液PH值至7.5~8.5，然后搅拌30分钟，保持乳液温度在85~90℃，使吸水树脂核充分吸水膨胀。
[0046] 6、将反应釜的温度降至78℃,然后开始滴加C预乳化液和3.2%的NaPS引发剂水溶液18kg。滴加时间控制在2.5小时,待滴加完毕后保温30分钟，然后降温至60℃,加入双氧水0.3kg和FF6水溶液0.2kg保温30分钟除去残留单体，然后降温至35℃，加入AT-2401抗氧剂0.18kg、杀菌剂（RS）1.8kg搅拌均匀，制得弹性中空丙烯酸聚合乳液。
[0047] 实施例1-3为本发明的优选实施例，所得到的产品中，第一层硬壳中硬壳结构占总重量的百分比为15~25%，玻璃化转变温度为40~60℃，甲基丙烯酸异冰片酯占总量的2~5%；第二层所述的软壳结构占总重量百分比的15~25%，玻璃化转变温度为-20~-10℃，软壳中丙烯酸六氟丁酯占总量3~6%；核结构的单体用量占总量的10%。
