一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN201110224256.7
文献号 : CN102382293B
文献日 : 2013-01-02
发明人 : 严锋 , 林本才 , 邱丽华
申请人 : 苏州大学
摘要 :
本发明属于离子聚合物领域，涉及一种可用于碱性燃料电池的阴离子交换膜，本发明公开了一种阴离子聚合物，其重复单元如下所示：利用上述阴离子聚合物制备得到一种性能良好的基于咪唑鎓盐的新型聚合物阴离子交换膜，克服了季铵盐型聚合物阴离子交换膜化学稳定性较差的问题，同时避免了传统的聚合物阴离子交换膜制备过程中氯甲醚的使用，减少对人体与环境的危害。
权利要求 :
1. 一种阴离子聚合物，其特征在于，所述阴离子聚合物的重复单元如下所示：；
式中，其中n为0～7的整数； R1为C 1～C4的烷基；R2为甲基或H；X选自I、Br、Cl、SCN、BF4、NO3、PF6、CF3SO3、N(CN)2、[N(SO2CF3)2]、OH中的一种，Ar选自以下结构式表示的基团中的一种：、 、 或 。
2.权利要求1所述阴离子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在碱的存在下，惰性气体保护氛围下，使含有咪唑功能基团的单体、含有Ar结构的单体进行亲核取代反应，得到阴离子聚合物；
所述含有咪唑功能基团的单体的结构式为： ；
所述含有Ar结构的单体选自： 、 、 或。
3.根据权利要求2所述阴离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种。
4.根据权利要求3所述阴离子聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1) 将含有咪唑功能基团的单体、含有Ar结构的单体、甲苯、碱溶于溶剂，于110～
130℃反应4～8小时，甲苯和反应体系中生成的水共沸除去水；所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
(2) 提升反应温度到140～170℃，并且反应温度不高于溶剂沸点，回流反应4～30小时，制备得到阴离子聚合物。
5.一种采用权利要求1所述阴离子聚合物制备的聚合物阴离子交换膜。
说明书 :
一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚合物阴离子交换膜及其制备方法，尤其涉及一种可用于碱性燃料电池的阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 阴离子交换膜已经广泛应用于水处理，湿法冶金，化学分离以及碱性燃料电池等工业领域。传统的季铵盐型聚合物阴离子交换膜的制备方法在引入离子交换基团时都要经过氯甲基化的过程，而氯甲基化过程中要使用剧毒致癌物质氯甲醚，这对环境保护和人类健康都有重大危害。碱性聚合物电解质膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件之一，其性能的好坏直接决定电池的性能和寿命。碱性聚合物电解质的研究始于1994年。Guinot等(Fauvarque.Electrochim Acta 1998，43：1163-1170)首次用PEO为基体混合氢氧化钾-3 -4和水形成聚合物，其室温电导率范围为10 ～10 S/cm。其后，许多研究人员开展了碱性固体聚合物电解质的研究工作。日本的Watanabe课题组，国内的武汉大学、中国科学技术大学、中科院长春应化所等课题组在基于季铵盐类碱性聚合物电解质膜领域开展了一些工作。Lin等人(Chem.Mater.，2010，22，6718-6725)采用原位聚合的方法制备了基于碱性离子液体的阴离子交换膜，该方法简单安全，制备的阴离子交换膜具有较高的电导率，但是该膜由于是脂肪类聚合物主链，吸水溶胀率较高，尺寸稳定性相对较差。因此，碱性燃料电池聚合物电解质膜仍然存在很多问题亟待研究人员解决：
[0003] 1)传统的季铵盐类聚合物在制备过程中，剧毒物质氯甲醚是必不可少的原料之一，使得碱性阴离子交换膜的制备对人体和环境都有很大的危害。
[0004] 2)季铵盐聚合物在卤甲基化过程中，很难做到精确控制卤甲基化的位置和反应程度，会产生很多副反应，影响聚合物的整体性能，而且传统制备工艺所得到聚合物阴离子交换膜热稳定性、化学稳定性差，特别是在较高温度或碱性环境下容易发生降解。因此开发合成新型用于碱性燃料电池的聚合物阴离子交换膜材料成为人们研究的热点。
[0005] 优良的碱性聚合物阴离子交换膜除了具备较高的离子电导率，良好的热稳定性和化学稳定性之外，还要有良好的机械性能和耐碱性。
[0006] 但是现有技术中报道的阴离子交换膜难以同时满足上述要求，例如：Wu等(J.Membr.Sci.2009，338，51.)制备的二氧化硅/聚2，6-二甲基-1，4-苯醚无机杂化阴离子交换膜具有良好的机械性能，但是电导率却不高(1～8×10-3Scm-1)。Wang等(Macromolecules，2010，43，3895)制备的含有胍盐基团的聚醚砜类碱性阴离子交换膜在60oC离子电导率可达7.4×10-2S cm-1，但是该阴离子交换膜吸水率高达107％，吸水率过高破坏阴离子交换膜的机械性能。
发明内容
[0007] 本发明目的是提供一种性能良好的基于咪唑鎓盐的新型聚合物阴离子交换膜及其制备方法，克服季铵盐型聚合物阴离子交换膜化学稳定性较差的问题，同时避免了传统的聚合物阴离子交换膜制备过程中氯甲醚的使用，减少对人体与环境的危害。
[0008] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种阴离子聚合物，所述阴离子聚合物的重复单元如下所示：
[0009]
[0010] 式中，其中n为0～7的整数；R1为C1～C4的烷基；R2为甲基或H；X选自I、Br、Cl、SCN、BF4、NO3、PF6、CF3SO3、N(CN)2、[N(SO2CF3)2]、OH中的一种，Ar选自以下结构式表示的基团中的一种：
[0011]
[0012] 上述技术方案中，所述阴离子聚合物的聚合度以及分子量可以根据聚合时间的长短来控制。
[0013] 上述阴离子聚合物的制备方法包括以下步骤：
[0014] 在碱的存在下，惰性气体保护氛围下，使含有咪唑功能基团的单体、含有Ar结构的单体进行亲核取代反应，得到阴离子聚合物；
[0015] 所述含有咪唑功能基团的单体的结构式为：
[0016]
[0017] 所 述 含 有Ar 结 构 的 单 体 选 自：
[0018] 上述技术方案中，所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种。
[0019] 上述技术方案中，所述阴离子聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
[0020] (1)将含有咪唑功能基团的单体、含有Ar结构的单体、甲苯、碱溶于溶剂，于110～130℃回流反应4～8小时，甲苯和反应体系中生成的水共沸除去水；所述高沸点溶剂选自：
N，N-二甲基甲酰胺(沸点149～156℃)、二甲亚砜(沸点189℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点203℃)中的一种；
N，N-二甲基甲酰胺(沸点149～156℃)、二甲亚砜(沸点189℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点203℃)中的一种；
[0021] (2)提升反应温度到140～170℃，并且反应温度不高于溶剂沸点，反应4～30小时，制备得到阴离子聚合物。
[0022] 进一步的技术方案中，将上述阴离子聚合物溶解在溶剂中，通过溶液浇铸的方法制备阴离子交换膜，将阴离子交换膜在碱性溶液(氢氧化钾或氢氧化钠溶液)中浸泡，可得-阴离子为OH 的碱性阴离子交换膜。
[0023] 本发明同时要求保护上述方法制备得到的基于咪唑鎓盐的聚合物阴离子交换膜，所述的碱性阴离子交换膜可以应用于碱性燃料电池领域。
[0024] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0025] 1.本发明将咪唑鎓盐制备成阴离子交换膜，与传统的季铵盐类阴离子交换膜相比，本发明制备的基于咪唑鎓盐的阴离子交换膜有更好的热稳定性和耐碱性；
[0026] 2.本发明制备碱性阴离子交换膜以芳环为聚合物主链，使得聚合物阴离子膜具有更好的机械性能和尺寸稳定性；
[0027] 3.本发明采用简单的阴离子交换的方法制备碱性阴离子交换膜，避免了传统季铵盐型阴离子膜制备过程中致癌物质氯甲醚的使用，制备过程相对简单安全；
[0028] 4.本发明先将聚合单体功能化再进行聚合得到功能聚合物，克服了传统的阴离子交换膜制备过程中难精确控制卤甲基化的位置和反应程度的缺陷；
[0029] 5.本发明设计的聚合物阴离子交换膜可以根据实际需要改变不同的阴离子，得到具有不同阴离子的阴离子交换膜，浸泡在碱液中得到碱性阴离子交换膜。该类聚合物膜具有卓越的耐碱性，可用于碱性燃料电池。
附图说明
[0030] 图1是实施例二所得阴离子交换膜的红外表征结果图；
[0031] 图2是实施例八中的耐碱性测试结果图。
具体实施方式
[0032] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
[0033] 实施例一：
[0034] 制备含有咪唑功能基团的单体 (参考文献：Macromolecules 2010，43，10196-10200)。
[0035] 1)向三颈瓶中加入2，7-二溴-9，9-二(6’-溴己烷基)芴(5.0g，7.7mmol)，对羟基苯硼酸(1.2g，8.5mmol)，40ml四氢呋喃和30ml 2M K2CO3溶液，氮气保护，加催化剂PdCl2(dppf)160mg，缓慢升高温度至70℃，反应24小时。粗产物经萃取、柱层析提纯得淡黄色晶体2，7-二(4’-羟基苯基)-9，9-二(6’-溴己烷)芴3.46g，产率66.2％.
[0036] 2)向三颈瓶中加入2，7-二(4’-羟基苯基)-9，9-二(6’-溴己烷)芴(2.0g，2.96mmol)，1，2-二甲基咪唑(1ml，12.5mmol)，20ml乙腈，氮气保护，在70℃下反应12小时。粗产物经无水乙醚、二氯甲烷洗涤后得到淡黄色固体2.45g，产率95.3％。
[0037] 其他含有咪唑功能基团的单体的制备也可参见上述制备方法。
[0038] 实施例二：
[0039] 在 三 颈 烧 瓶 中 加 入 0.005mol0.005mol 0.011mol Cs2CO3，30ml二甲亚砜和15ml甲苯。氮气保护
下，升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应8个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥2小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
下，升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应8个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥2小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
[0040] 将所得的溴型阴离子交换膜置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待Br-完全交换成OH-后，得到OH-型阴离子交换膜。
[0041] 采用FT-IR Varian CP-3800spectrometer对两种类型的阴离子交换膜进行红外结构表征。测定范围为4000-400cm-1；其结果如图1所示，其中A为Br-型阴离子交换膜的红外光谱图，B为OH-型阴离子交换膜的红外光谱图。C是OH-型阴离子交换膜在60℃的1M KOH溶液中浸泡108小时之后的红外光谱图。其中，1586cm-1和744cm-1为咪唑环的红外特征吸收，2935，2856cm-1处为-CH2-的特征吸收峰，465-1637cm-1.左右为苯环的特征吸收峰。3421cm-1.处的宽峰为O-H，N-H的特征吸收谱带，这也证明该物质具有良好的亲水性1317和1151cm-1是亚砜的吸收峰，1245cm-1处的吸收峰证明芳醚(-O-)结构的存在。综合以上分析知，该阴离子交换膜即为目标产物，含有咪唑官能团的聚合物。C和B相比，没有明显的吸收位置的变化，说明该聚合物在碱性溶液中能够保持结构稳定，具有良好的耐碱性。
[0042] 本实施例获得的OH-型阴离子交换膜离子交换容量为1.01mmol/g，室温下离子传导率为2.54×10-2S cm-1，90℃下离子传导率为5.63×10-2S cm-1。抗张强度为50.41MPa，杨氏模量为1.52GPa，断裂伸长率为12.65％。
[0043] 实施例三：
[0044] 在 三 颈 烧 瓶 中 加 入 0.005mol0.005mol 0.011mol K2CO3，30ml二甲亚砜和15ml甲苯。氮气保护下，
升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应16个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到二甲亚砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥6小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应16个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到二甲亚砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥6小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
[0045] 将所得的溴型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待- - -Br 完全交换成OH 后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH 型阴离子交换膜。
[0046] 本实施例获得的OH-型阴离子交换膜离子交换容量为1.12mmol/g，室温下离子传-2 -1 -2 -1导率为1.37×10 S cm ，90℃下离子传导率为6.02×10 S cm 。抗张强度为44.67MPa，杨氏模量为1.45GPa，断裂伸长率为9.65％。
[0047] 实施例四：
[0048] 在 三 颈 烧 瓶 中 加 入 0.005mol0.005mol 0.011mol K2CO3，30ml二甲亚砜和15ml甲苯。氮气保护下，
升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至160℃，回流反应8个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到二甲亚砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥6小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至160℃，回流反应8个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到二甲亚砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥6小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
[0049] 将所得的溴型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待- - -Br 完全交换成OH 后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH 型阴离子交换膜。
[0050] 本实施例获得的OH-型阴离子交换膜离子交换容量为0.87mmol/g，室温下离子传-2 -1 -2 -1导率为0.91×10 S cm ，90℃下离子传导率为3.23×10 S cm 。抗张强度为47.50MPa，杨氏模量为1.29GPa，断裂伸长率为11.61％。
[0051] 实施例五：
[0052] 在 三 颈 烧 瓶 中 加 入 0.005mol0.005mol 0.011mol K2CO3，30ml二甲亚砜和15ml甲苯。氮气保护下，升温
至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应20个小时。
得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将0.1g所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥2小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应20个小时。
得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将0.1g所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥2小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
[0053] 将所得的溴型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待- - -Br 完全交换成OH 后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH 型阴离子交换膜。
[0054] 本实施例获得的OH-型阴离子交换膜离子交换容量为0.73mmol/g，室温下离子传-2 -1 -2 -1导率为0.65×10 S cm ，90℃下离子传导率为2.51×10 S cm 。抗张强度为38.52MPa，杨氏模量为1.76GPa，断裂伸长率为15.52％。
[0055] 实施例六：
[0056] 在 三 颈 烧 瓶 中 加 入 0.005mol0.005mol 0.011mol K2CO3，30ml二甲亚砜和15ml甲苯。氮气保护下，升温
至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应20个小时。
得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将0.1g所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥2小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应20个小时。
得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将0.1g所得聚合物充分溶解到N，N-二甲基甲酰胺中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥2小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
[0057] 将所得的溴型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待- - -Br 完全交换成OH 后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH 型阴离子交换膜。
[0058] 本实施例获得的OH-型阴离子交换膜离子交换容量为0.73mmol/g，室温下离子传-2 -1 -2 -1导率为0.65×10 S cm ，90℃下离子传导率为2.51×10 S cm 。抗张强度为53.87MPa，杨氏模量为1.88GPa，断裂伸长率为10.43％。
[0059] 实施例七：
[0060] 在 三 颈 烧 瓶 中 加 入 0.005mol0.005mol 0.011mol K2CO3，30ml二甲亚砜和15ml甲苯。氮气保护下，
升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应8个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到二甲亚砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥6小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
升温至120℃反应4个小时，除去反应过程中生成的水，缓慢升温至140℃，回流反应8个小时。得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。将
0.1g所得聚合物充分溶解到二甲亚砜中后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥6小时，制备得到Br-型阴离子交换膜。
[0061] 将所得的溴型阴离子交换膜放置于1M KOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，待- - -Br 完全交换成OH 后，用去离子水除去残余的KOH，得到OH 型阴离子交换膜。
[0062] 本实施例获得的OH-型阴离子交换膜离子交换容量为0.89mmol/g，室温下离子传-2 -1 -2 -1导率为1.08×10 S cm ，90℃下离子传导率为4.32×10 S cm 。抗张强度为38.66MPa，杨氏模量为1.21GPa，断裂伸长率为16.44％。
[0063] 实施例八：
[0064] 以实例二中所述比例制备的OH-型阴离子交换膜为样品，进行基于咪唑鎓盐的聚合物阴离子交换膜的耐碱性测试，阴离子交换膜的耐碱性能测试参照文(Macromolecules2010，43，3890-3896)所述方法，将阴离子交换膜浸泡到60℃的1M KOH溶液中，每隔一定时间取出膜，浸泡在去离子水中除净膜中残留的KOH，采用交流阻抗法测阴离子交换膜的电导率，测试温度范围为30℃～90℃。测试结果如图2所示，结果表明随着在碱液中浸泡时间的增加，阴离子交换膜的电导率并没有像传统季铵盐阴离子交换膜那样出现下降的趋势。实验证明本发明制备的基于离子液体的聚合物阴离子交换膜有很好的耐碱性。