一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法

摘要

本发明公开了一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐和磷酸盐的方法，属于水污染深度处理技术领域。其步骤为：将同时含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的混合溶液通过装有聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床吸附柱，其中聚乙烯吡啶过渡金属络合物在吸附柱的上方，强碱性阴离子交换树脂在吸附柱的下方；将吸附了硝酸盐和磷酸盐的吸附柱通过氯化钠盐溶液进行脱附，脱附后吸附柱可循环使用。经本发明处理后的吸附柱出口NO3--N可降至5mg/l以下，PO43--P可降至0.5mg/l以下。本发明实现了污水处理厂二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的同步深度去除。

权利要求

1.一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法，其方法步骤为：

（1）将同时含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的二级生化出水通过装有聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床吸附柱，其中聚乙烯吡啶过渡金属络合物在双层固定床吸附柱的上方，强碱性阴离子交换树脂在双层固定床吸附柱的下方，含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的二级生化出水通过双层固定床吸附柱的流速为10~20BV/h，二级生化出水的pH值范围为7.0~9.0；其中强碱性阴离子树脂为三乙胺强碱性阴离子交换树脂，其中聚乙烯吡啶过渡金属络合物的制备方法为：将

0.05~0.5%（W/W）过渡金属溶液通过装有含吡啶基团的螯合树脂的固定床，过渡金属溶液的pH值范围为2.0~5.0；

（2）将步骤（1）中吸附了硝酸盐和磷酸盐的双层固定床吸附柱通过氯化钠盐溶液进行脱附，脱附后双层固定床吸附柱可循环使用，其中氯化钠盐溶液的质量百分比含量为2~5%，pH值范围为3.0~5.0。

说明书

一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及水体中磷酸盐和硝酸盐的去除方法，更具体的说是城市污水采用二级生化法处理后选择性去除其中硝酸盐与磷酸盐的方法。

背景技术

[0002] 氮、磷是引起水体富营养化的主要元素，工业和城市污水处理厂排水被认为是造成接收水体富营养化的N、P的主要来源。我国自2003年7月1日起实施《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）后，对城镇污水处理厂出水氨氮、TN、TP提出了严格的要求(TN < 15 mg/ L ,TP < 0.5 mg/ L)。目前国内城市污水普遍采用二级生化法处理, 但由于常规工艺中存在碳源、泥龄、硝酸盐等问题，使得现行被广泛应用的生物脱氮除磷工艺系统对N、P的同时去除效果不佳，出水氮、磷等指标难以稳定达标[付乐,李树苑,钱望新等.低碳源城市污水的强化脱氮除磷工艺研究.中国给水排水.2009,25(1):26-29；陈进军,王长伟,韩蕙等.城市污水二级硝化出水的离子交换脱氮除磷.环境化学.2009,28(6):799-803；李彬,宁平,陈玉保等.氧化镧改性沸石除磷脱氮研究.武汉理工大学学报.2005,27(9):56-59]。因此，针对污水处理厂二级出水中的硝酸盐和磷酸盐，开展深度处理特别是同步去除技术研究是势在必行。

[0003] 对于低浓度的硝酸盐/磷酸盐去除，吸附技术由于去除率高、吸附速度快、工艺简单和操作方便等特点而被认为是最有前途的技术之一，受到越来越多的学者关注。 目前，对于水体中硝酸盐去除，已开发了对硝酸盐具有较高吸附选择性的三乙胺胺化的强碱离子交换树脂[Samatya S, Kabay N, Yuksel U, Arda M, Yuksel M. Removal of nitrate from aqueous solution by nitrate selective ion exchange resins. Reactive & Functional Polymers. 2006,66(11):1206-1214；Samatya S, Yuksel U, Arda M, Kabay N, Yuksel M. Investigation of selectivity and kinetic behavior of strong-base ion exchange resin Purolite A 520E for nitrate removal from aqueous solution. Separation Science and Technology. 2006,41(13):2973-2988]，该树脂在水体中存在溶2－ - －
解性共存阴离子（SO4 、HCO3、Cl 等）时可选择性去除硝酸盐，

[0004] 但对磷酸盐没有选择性吸附作用。而对于磷酸盐，大量不同类型的吸附材料如粉煤灰、天然矿石、农业废弃物、沸石及改性沸石、离子交换树脂等等被开发并研究其对水体中磷酸盐的吸附，尤其是在合适的载体上制备金属络合物吸附剂，具有提高吸附材料的物化稳定性及对磷酸盐的吸附选择性的优点[Henry WD, Zhao DY, SenGupta AK, Lange C. Preparation and characterization of a new class of polymeric ligand exchangers for selective removal of trace contaminants from water. Reactive & Functional Polymers. 2004:60109-60120]。这种金属络合物吸附剂可在水体中存在溶解性共存阴离2－ - －
子（SO4 、HCO3、Cl 等）时达到选择性去除磷酸盐的目的，但这种材料对硝酸盐并无选择性吸附作用。

[0005] 然而，将吸附技术用于污水处理厂二级出水中硝酸盐及磷酸盐的同步去除研究还2－ - －
少见报道，且很少考虑水体中普遍存在的SO4 、HCO3、Cl 等共存阴离子的竞争吸附影响。

发明内容

[0006] 1.要解决的技术问题

[0007] 目前，现有的水处理方法还不能同时去除污水处理厂二级出水中的硝酸盐及磷酸2－ - －
盐，且很少考虑SO4 、HCO3、Cl 等共存阴离子的竞争吸附影响，本发明提供了一种同时选
2- - -
择性去除二级生化出水中硝酸盐及磷酸盐的方法，该方法在水体中存在SO4 、HCO3、Cl 等溶解性共存阴离子时，可同时选择性去除水体中的硝酸盐和磷酸盐，实现污水处理厂二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的同步深度去除。

[0008] 2.技术方案

[0009] 一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法，其方法步骤为：

[0010] （1）将同时含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子二级生化出水通过装有聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床，其中聚乙烯吡啶过渡金属络合物在吸附柱的上方，强碱性阴离子交换树脂在吸附柱的下方；

[0011] （2）将步骤（1）中吸附了硝酸盐和磷酸盐的吸附柱通过氯化钠盐溶液进行脱附，脱附后吸附柱可循环使用。

[0012] 所述的步骤（1）中的聚乙烯吡啶过渡金属络合物的制备方法为：将0.05~0.5%（W/W）过渡金属溶液（Cu、Fe等）通过装有含吡啶基团的螯合树脂的固定床吸附柱，过渡金属溶液的pH值范围为2.0~5.0。

[0013] 所述的步骤（1）中的强碱性阴离子树脂为三乙胺强碱性阴离子交换树脂。

[0014] 所述的步骤（1）双层固定床在处理体积400~500BV范围内，出水中硝酸盐氮的浓度为5mg/l以下，磷的浓度为0.4mg/l以下，均达到国家污水处理厂污染物排放标准。

[0015] 所述的步骤（1）中的含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的混合溶液通过双层固定床的流速为10~20BV/h，且该混合溶液的pH值范围为7.0~9.0。

[0016] 所述的聚乙烯吡啶过渡金属络合物是指骨架为乙烯吡啶-二乙烯苯共聚的离子交换树脂（如Dowex M4195，Dowex XFS43084，Reillex 405 ,Reillex HP等)与过度金属螯合而成的络合物；强碱性阴离子交换树脂为三乙胺离子交换树脂，如Purolite A520E，IMAC HP555等（上述树脂均购于sigma公司）。

[0017] 所述的步骤（2）中氯化钠溶液的质量分数为2~5%，pH值范围为3.0~5.0，在消耗氯化钠溶液7BV时，脱附率可达95%以上。

[0018] 3.有益效果

[0019] 本发明提供的一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法，聚乙烯吡啶过渡金属络合物和强碱性阴离子交换树脂双层固定床（即在固定床上部填充聚乙烯吡啶过渡金属络合物、下部填充强碱性阴离子交换树脂）工艺，耦合了聚乙烯吡啶过渡金属络合物对磷酸盐的选择性吸附作用及三乙胺强碱性阴离子交换树脂对硝酸盐的选择性吸附作用，从而达到同时选择性去除硝酸盐和磷酸盐的目的，实现了污水处理厂二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的深度去除。

具体实施方式

[0020] 以下通过实施实例进一步说明本发明。

[0021] 实施例1

[0022] （1）在Ф1.0cmх20cm的玻璃吸附柱中装入2.5mlDowex M4195，将0.1%（W/W），pH=3.5的Cu（Ⅱ）溶液通过该吸附柱进行金属离子的负载，负载后记为Dowex M4195-Cu，然后用去离子水洗至中性。

[0023] （2）在Ф1.0cmх20cm的玻璃吸附柱中装入2.5ml Purolite A520E，上面加1cm高-的玻璃棉，再装入2.5ml步骤（1）中所得的 Dowex M4195-Cu，在20℃下通过含NO3-N（15mg/
3- 2-
l），PO4 -P(5mg/l)，SO4 (150mg/l)的二级生化出水（溶液pH为8.0），吸附速率为18BV/- 3-
h。当吸附柱出口NO3-N达到5mg/l，PO4 -P达到0.5mg/l时停止吸附。工作吸附容量为：
- 3- - 2- 3- 2-
NO3-N：62g/l，PO4 -P： 205g/l。NO3-N对SO4 的选择性系数为95，PO4 -P对SO4 的选择性系数为1081。

[0024] （3）将质量分数为4% ，pH值为4.5的氯化钠溶液通过该吸附柱，当消耗氯化钠体积为8BV时，脱附率可达98%。

[0025] 实施例2

[0026] 步骤同实施例1，但将步骤中的Dowex M4195树脂换为Dowex XFS43084树脂，其他- 3- - 2-条件不变，工作吸附容量为：NO3-N：68g/l，PO4 -P：215g/l，脱附率为97%。NO3-N对SO4 的
3- 2-
选择性系数为103，PO4 -P对SO4 的选择性系数为1056。

[0027] 实施例3

[0028] 步骤同实施例1，但将步骤中的Dowex M4195树脂换为Reillex 405树脂，其他条- 3- - 2-件不变，工作吸附容量为：NO3-N：71g/l，PO4 -P：198g/l，脱附率为98%。NO3-N对SO4 的
3- 2-
选择性系数为103，PO4 -P对SO4 的选择性系数为1214。

[0029] 实施例4

[0030] 步骤同实施例1，但将步骤中的Dowex M4195树脂换为Reillex HP树脂，其他条件- 3- - 2-不变，工作吸附容量为：NO3-N：63g/l，PO4 -P：204g/l，脱附率为96%。NO3-N对SO4 的选
3- 2-
择性系数为124，PO4 -P对SO4 的选择性系数为1153。

[0031] 实施例5

[0032] 步骤同实施例1，但将步骤中的Purolite A520E树脂换为IMAC HP555树脂，其他- 3- - 2-条件不变，工作吸附容量为：NO3-N：64g/l，PO4 -P：204g/l，脱附率为95%。NO3-N对SO4 的
3- 2-
选择性系数为118，PO4 -P对SO4 的选择性系数为1265。

[0033] 实施例6

[0034] 步骤同实施例1，但将步骤中0.1%（W/W），pH=3.0的Cu（Ⅱ）溶液换为0.3%（W/- 3-W），pH=4.5的Cu（Ⅱ）溶液，其他条件不变，工作吸附容量为：NO3-N：70g/l，PO4 -P：214g/- 2- 3- 2-
l，脱附率为96%。NO3-N对SO4 的选择性系数为156，PO4 -P对SO4 的选择性系数为1063。

[0035] 实施例7

[0036] 步骤同实施例1，但将步骤中的Cu（Ⅱ）溶液换为0.2%（W/W），pH=2.5的Fe（ ）溶液，其他条件不变，工作吸附容量为：NO3--N：65g/l，PO43--P：204g/l，脱附率为98%。NO3--N对SO42-的选择性系数为136，PO43--P对SO42-的选择性系数为1159。

[0037] 实施例8