本发明提供一种侧链接香豆素酰腙和季铵盐的聚苯乙烯螯合树脂，具有原位检测、快速分析、分离有效、再生容易、能够回收重金属等多功能的聚苯乙烯新材料。本发明提供的多功能聚苯乙烯螯合树脂还具有制备所需原料商品化高、合成技术简便易行、使用安全方便等特点，便于厂矿企业的污水处理池回收重金属离子使用。
1.一种侧链接香豆素酰腙的聚苯乙烯螯合树脂，其特征在于具有通式(I)所示化学结构：其中通式(I)中所述的 代表交联或线型的聚苯乙烯树脂；所述的R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基胺基、Cl、F、Br；所述的R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基。
2.依照权利要求1所述的侧链接香豆素酰腙聚苯乙烯螯合树脂，其特征在于是经过如下步骤制备的：步骤一、溶胀后的聚苯乙烯氯球分散在有机溶剂中，无水碳酸钾作为缚酸剂，与3-氰基-7-羟基-R-香豆素回流反应2～15小时，过滤，制成侧链接3-氰基-R-香豆素的聚苯乙烯(简称为PS-C)，见反应式①：反应式①
其中步骤一中所述的聚苯乙烯氯球是指交联或线型的聚苯乙烯球形树脂经氯甲基化后的产物；所述的3-氰基-7-羟基-R-香豆素中的取代基R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基胺基、Cl、F、Br；3-氰基-7-羟基-R-香豆素/碳酸钾/聚苯乙烯氯球的质量比是1～5∶3～8∶1；所述的有机溶剂指的是1，4-二氧六环、丙酮、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是聚苯乙烯氯球质量的5～20倍；
步骤二、将步骤一所制得的侧链接3-氰基-R-香豆素聚苯乙烯(简称为PS-C)分散在含肼质量百分数为50％的1，4-二氧六环溶液中，回流反应20～80小时，过滤，制得侧链接R-香豆素酰肼的聚苯乙烯(简称为PS-CC)，见反应式②，反 应
其中反应式②中的R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基胺基、Cl、F、Br；所述肼的用量是侧链接3-氰基-R-香豆素聚苯乙烯(简称为PS-C)质量的5～8倍；
步骤三、将步骤二所制得侧链接R-香豆素酰肼聚苯乙烯(简称为PS-CC)溶胀在无水乙醇中，再投入季铵盐取代水杨醛，回流反应20～60小时，制得通式(II)侧链接香豆素酰腙的功能性聚苯乙烯，见反应式③，反应式③
其中反应式③中的R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基胺基、Cl、F、Br；所述的季铵盐取代水杨醛选自通式(III)所示结构：通式(II)和通式(III)中的R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基；步骤三中所述的季铵盐取代水杨醛用量是侧链接R-香豆素酰肼聚苯乙烯(简称为PS-CC)质量的0.5～5倍；
无水乙醇的用量是侧链接R-香豆素酰肼聚苯乙烯(简称为PS-CC)质量的5～50倍；
步骤四、使用质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液浸洗步骤三所制得的通式(II)侧链接香豆素酰腙的功能性聚苯乙烯2～3次，过滤，制得通式(I)侧链接香豆素酰腙的聚苯乙烯螯合树脂，见反应式④，
其中反应式④中所述的R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基胺基、Cl、F、Br；所述的通式(II)或通式(I)中的R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基；氢氧化钠水溶液用量是通式(II)功能性聚苯乙烯用质量的0.3～3倍。
3.依照权利要求2所述的侧链接香豆素酰腙聚苯乙烯螯合树脂的制备方法，其特征在于所述通式(III)所示结构的季铵盐取代水杨醛的制备方法是：等摩尔量的C1～C12叔胺和5-氯甲基水杨醛分别溶解在乙酸乙酯溶剂中，然后室温下混合，搅拌反应12小时，产生的沉淀使用乙醇重结晶，即可制得通式(III)所示结构的季铵盐取代水杨醛晶体。
4.依照权利要求3所述的侧链接香豆素酰腙聚苯乙烯螯合树脂的制备方法，其特征在于所述C1～C12叔胺选自通式(IV)所示结构：其中通式(IV)中的R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基。
侧链接香豆素酰腙的聚苯乙烯螯合树脂及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚苯乙烯功能高分子材料，特别涉及侧链接香豆素酰腙和季铵盐的聚苯乙烯螯合树脂，属于功能材料领域。技术背景
[0002] 诸如Hg2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+或Cu2+等重金属离子是造成地球表层水环境污染和危害饮食行业安全的主要物质，但是重金属离子也都是工业生产电子元器件的“维生素”，因此针对工矿企业生活排放污水中重金属离子的原位检测、含量分析、种类分离、富集回收具有重要意义。
[0003] 传统分析方法原位检测与分析水中重金属离子困难大，操作繁杂、工作强度大、周期长、耗费物资品种多。近年来报道的荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术等可以实现多种重金属离子的原位识别和检测，这些技术具有检测程序简便、检测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点。但是目前所使用的重金属离子传感器和重金属离子智能识别材料的化学结构复杂，合成成本高，同时它们也仅仅具有分析识别功能，不具有分离、富集、回收重金属离子的功能或作用。分离、富集、回收重金属离子的传统方法有：蒸发浓缩法、化学沉淀法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及无机或有机聚合物螯合剂的固相萃取技术(solid phase extraction，SPE)等。固相萃取技术是近二十几年来研究报道较多的浓缩、富集、回收重金属离子的新方法，但是无机固相萃取剂、聚合物螯合固相萃取剂以及无机/有机复合固相萃取剂仅仅具有预浓缩、富集、回收重金属离子的功能，不具有对重金属离子的检测、识别、分析功能，尤其是无法标示或及时显示固相萃取剂的饱和吸附状态。因此，人们急盼寻找到一种兼有原位检测、含量分析、种类分离、富集回收水中重金属离子的新材料，并要求其具有实时显现吸附重金属离子饱和状态的特性，方便于工矿企业生活污水处理池中的实用操作处置。
[0004] 鉴于现有技术方法和材料存在的问题，本发明提供一种链接香豆素酰腙和季铵盐的聚苯乙烯螯合树脂，具有原位检测、快速分析、分离有效、再生容易、能够回收重金属等多功能的聚苯乙烯新材料。本发明提供的多功能聚苯乙烯螯合树脂还具有制备所需原料商品化高、合成技术简便易行、使用安全方便等特点。
发明内容
[0005] 本发明提供一种侧链接香豆素酰腙和季铵盐的多功能聚苯乙烯螯合树脂，具有通式(Ⅰ)所示化学结构：
[0006]
[0007] 通式(Ⅰ)多功能聚苯乙烯螯合树脂
[0008] 其中通式(Ⅰ)中R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基氨基、Cl、F、Br；R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基。
[0009] 本发明提供的通式(Ⅰ)所示结构的多功能聚苯乙烯螯合树脂可以与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物或超分子体系，据此可定性检测金属离子种类和价态，定量分析确认水溶液中金属离子浓度。
[0010] 本发明提供的通式(Ⅰ)结构中的季铵盐可以提高所述香豆素酰腙螯合配体的亲水性，加速所述多功能聚苯乙烯螯合树脂的水亲润速度，使得所述多功能聚苯乙烯螯合树脂在各水系中使用方便，人工操作简单易行。
[0011]
[0012] 本发明提供的通式(Ⅰ)结构中的季铵盐是酚氧负离子和季铵正离子形成的分子内季铵盐。在1～14 pH值范围内的各水系中，所述香豆素酰腙螯合配体呈现带电或不带电状态，所述香豆素酰腙螯合配体对金属离子的络合能力有所变化，尤其是对重金属离子的络合吸附能力强，进而产生分离重金属离子的功能。
[0013] 本发明所述的多功能聚苯乙烯螯合树脂吸附富集重金属离子后，可使用价廉的硫化碱或硫化铵可以方便脱附多功能聚苯乙烯螯合树脂吸附的重金属离子，并回收重金属离子，同时所述的多功能聚苯乙烯螯合树脂也得以再生，循环使用安全有效。
[0014] 本发明所述的多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备原料包括：氯球、3-氰基-7-羟基香豆素、C1～C12叔胺、肼、5-氯甲基水杨醛以及乙酸乙酯、二噁烷、丙酮等有机溶剂均属商品，易于购得。所述的多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备技术简便易行，各步骤收率高，三废少，所述的多功能聚苯乙烯螯合树脂价格低。
[0015] 综上所述，本发明提供的多功能聚苯乙烯螯合树脂具有对重金属离子荧光检测、显色分析、去杂分离、萃取富集等功能，所以是工矿企业处理和回收重金属离子废水的高效材料。
[0016] 本发明所述的多功能聚苯乙烯螯合树脂是通过如下的经典合成路线得到：
[0017] 步骤一、溶胀后的氯球分散在有机溶剂中，无水碳酸钾作为缚酸剂，与3-氰基-7-羟基取代香豆素反应2～15小时，过滤，制成侧链接3-氰基取代香豆素的聚苯乙烯(简称为PS-C)，见反应式①。
[0018]
[0019] 其中步骤一中所述的3-氰基-7-羟基取代香豆素中的取代基R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基氨基、Cl、F、Br；所述的氯球是指交联或线型的聚苯乙烯球形树脂经氯甲基化后的产物，3-氰基-7-羟基取代香豆素/碳酸钾/氯球的质量比是1～5∶3～8∶1；所述的有机溶剂指的是1，4-二氧六环、丙酮、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是氯球质量的5～20倍。
[0020] 步骤二、将步骤一所制得的PS-C分散在含肼质量百分数为50％的1，4-二氧六环溶液中，回流反应20～80小时，过滤，制得侧链接取代香豆素酰肼的聚苯乙烯(PS-CC)，见反应式②。
[0021]
[0022] 其中反应式②中的取代基R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基氨基、Cl、F、Br；所述肼的用量是PS-C质量的5～8倍。
[0023] 步骤三、将步骤二所制得PS-CC溶胀在无水乙醇中，再投入季铵盐取代水杨醛，回流反应20～60小时，制得通式(Ⅱ)侧链接取代香豆素酰腙的功能性聚苯乙烯，见反应式③。
[0024]
[0025] 其中反应式③中的取代基R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基氨基、Cl、F、Br；所述的季铵盐取代水杨醛选自通式(Ⅲ)所示结构：
[0026]
[0027] 通式(Ⅲ)中的R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基。步骤三中所述的季铵盐取代水杨醛用量是侧链接取代香豆素酰肼聚苯乙烯质量的0.5～5倍；无水乙醇的用量是侧链接取代香豆素酰肼聚苯乙烯质量的5～50倍。
[0028] 通式(Ⅲ)所示结构的季铵盐取代水杨醛的制备方法是等摩尔量的C1～C12叔胺和5-氯甲基水杨醛分别溶解在乙酸乙酯溶剂中，然后室温下混合，搅拌反应12小时，产生的沉淀使用乙醇重结晶，即可制得通式(Ⅲ)所示结构的取代水杨醛晶体。
[0029] 其中所述的C1～C12叔胺选自通式(Ⅳ)所示结构：
[0030]
[0031] 其中通式(Ⅳ)中的R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基。例如1以三乙胺和5-氯甲基水杨醛为原料，制得SES，白色晶体，熔点170～171℃。
[0032]
[0033] 例如2以N，N-二乙基苄胺和5-氯甲基水杨醛为原料，制得BES，淡黄色晶体，熔点179～181℃。
[0034]
[0035] 例如3以N，N-二甲基苄胺和5-氯甲基水杨醛为原料，制得BMS，淡黄色晶体，熔点174～176℃。
[0036]
[0037] 例如4以三正丁胺和5-氯甲基水杨醛为原料，制得SBS，白色晶体，熔点102～105℃。
[0038]
[0039] 步骤四、使用质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液浸洗步骤三所制得的通式(Ⅱ)侧链接取代香豆素酰腙的功能性聚苯乙烯2～3次，过滤，制得通式(Ⅰ)侧链接取代香豆素酰腙的聚苯乙烯螯合树脂，见反应式④。
[0040]
[0041] 其中反应式④中所述的R选自H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、双C1～C12烷基氨基、Cl、F、Br；所述的通式(Ⅱ)或通式(Ⅰ)中的R1、R2或R3分别选取C1～C12烷基；氢氧化钠水溶液用量是通式(Ⅱ)功能性聚苯乙烯用质量的0.3～3倍。
具体实施例
[0042] 下面实施例对本发明提供的通式(Ⅰ)侧链接取代香豆素酰腙聚苯乙烯螯合树脂及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(Ⅰ)侧链接取代香豆素酰腙聚苯乙烯螯合树脂及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。
[0043] 实施例1 PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备和特性及应用
[0044] 步骤一PS-C的制备
[0045]
[0046] 称取市售的经过溶胀的交联度为4、氯含量为17％的聚苯乙烯小球10克、80克1，4-二氧六环，20克无水碳酸钾和13克3-氰基-7-羟基香豆素投入反应瓶中，搅拌升温
80～95℃反应6小时，从反应体系中过滤出小球，去离子水洗涤3次，烘干，制得PS-C 16.3克，元素分析：氮含量2.27％。
[0047] 步骤二PS-CC的制备
[0048]
[0049] 将步骤一所得的PS-C 10克投入50克质量百分浓度为80％水合肼和40克1，4-二氧六环混合溶液中，搅拌升温100～120℃反应48小时。过滤取出小球，去离子水洗涤3次，烘干，制得PS-CC 12.8克，元素分析：氮含量4.84％。
[0050]
[0051] 步骤三PS-CC-SE功能性聚苯乙烯的制备
[0052] 反应烧瓶中加入步骤二所得的10克PS-CC和8克SES，以及60毫升无水乙醇，控温60～80℃，搅拌反应6小时。过滤，去离子水洗涤3次，烘干，制得淡黄色PS-CC-SE功能性聚苯乙烯14.4克，元素分析：氮含量4.91％。
[0053] 步骤四PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备及应用
[0054] 将步骤三所得的PS-CC-SE功能性聚苯乙烯分散在100毫升质量百分数为10％的氢氧化钠水溶液浸洗3次，过滤，去离子水洗3次，烘干，制得亮桔黄色PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂。
[0055]
[0056] 使用2μmol/L氯化锌水溶液浸渍PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂后，PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂呈现橘红色。使用2μmol/L氯化铜水溶液浸渍PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂后，PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂呈现暗绿色。分别使用2μmol/L氯化钠、氯化钾、氯化镁水溶液浸渍PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂后，PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂都呈现亮黄色。在2μmol/L氯化钠、氯化钾、氯化镁水溶液中混入2μmol/L氯化铜，然后浸渍PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂半小时后，PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂呈现灰绿色，说明PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂优先与铜离子产生络合反应。
[0057] 实施例2 PS-CCS-2多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备
[0058]
[0059] 取实施例1步骤二所得的PS-CC和BES为原料，采用实施例1步骤三和四的操作方法，制得桔黄色的PS-CCS-2多功能聚苯乙烯螯合树脂。PS-CCS-2多功能聚苯乙烯螯合树2+ 2+
脂在氯苯稀溶液中吸收特征峰λmax＝312nm，荧光发射λmax＝467nm。使用含Zn 、Pb
2+
或Cu 离子水溶液浸渍PS-CCS-2多功能聚苯乙烯螯合树脂，分别呈现橘红色、橙色和暗绿色，均没有荧光发射现象。
[0060] 实施例3 PS-CCS-3多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备
[0061]
[0062] 取实施例1步骤二所得的PS-CC和BMS为原料，采用实施例1步骤三和四的操作方法，制得桔黄色的PS-CCS-2多功能聚苯乙烯螯合树脂。
[0063] 实施例4 PS-CCS-4多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备
[0064]
[0065] 依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的3-氰基-7-羟基香豆素改换为3-氰基-6-氯-7-羟基香豆素，取实施例1步骤一中步骤二的BMS为原料，即可制得淡黄色的PS-CCS-4多功能聚苯乙烯螯合树脂。
[0066] 实施例5 PS-CCS-5多功能聚苯乙烯螯合树脂的制备
[0067]
[0068] 依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的3-氰基-7-羟基香豆素改换为3-氰基-4-甲基-7-羟基香豆素，取实施例1步骤一中步骤二的BES为原料，即可制得橙黄色的PS-CCS-5多功能聚苯乙烯螯合树脂。
[0069] 实施例5多功能聚苯乙烯螯合树脂的再生
[0070] 以PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂分离富集水溶液中氯化锌为例，说明本发明提供的多功能聚苯乙烯螯合树脂对金属离子的分离、富集、回收，以及多功能聚苯乙烯螯合树脂的再生和循环使用。将100克PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂在500毫升去离子水中浸泡4小时后装柱，使用质量百分数为30％的氯化锌水溶液连续循环冲洗柱子2小时，再使用去离子水连续循环冲洗柱子2小时，最后使用质量百分数为30％的硫化钠水溶液连续循环冲洗柱子2小时。过滤淋洗液，干燥后得到1.5035克硫化锌粉末，由此计算100克PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂对氯化锌的饱和吸附量是15.4毫摩尔。
[0071] 反应式⑤是PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂络合吸附锌离子、解吸锌离子和PS-CCS-1多功能聚苯乙烯螯合树脂再生过程：
[0072]
