一种环氧酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种环氧酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法，包括：醇酸树脂的制备、环氧酯的合成和环氧酯改性醇酸树脂的合成：将质量比为0.2:1~0.5:1的环氧酯与基础醇酸树脂、有机锡类催化剂1~3份、二甲苯5~15份搅拌混合，在180℃回流反应1~2h，直至测得的酸值低于7mgKOH/g时即可；还包括改性醇酸树脂的水性化。本发明产物既保持了醇酸树脂的漆干性、光泽性、耐久性、柔韧性、硬度和较好的溶解性等优异性能，又具有环氧酯优良的粘结性、耐盐雾性和良好的自干性，能保证涂膜具有优良的耐溶剂性和耐化学品性能。

权利要求

1.一种环氧酯改性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）醇酸树脂的制备

以质量份数计，将有机一元脂肪酸40~75份、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸和丁二酸中的任意一种10~50份、有机多元醇15~45份、有机锡类催化剂0.2~0.4份、二甲苯5~10份混合，升温至180℃，进行回流反应1h后，再以10℃/h的速度升温至

230℃，保温反应0.5~1h，直至酸值降至30~35mgKOH/g；

（2）环氧酯的合成

将有机一元脂肪酸10~35份、环氧树脂10~40份、三苯基磷0.2~0.6份搅拌混合，升温至180℃，保温反应1~1.5h，直至酸值小于5mgKOH/g，停止搅拌；同时加入与环氧树脂摩尔比为1:1的顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰0.8~2份，在180℃时进行缩聚反应2~3小时；

（3）环氧酯改性醇酸树脂的合成

将质量比为0.2:1~0.5:1的环氧酯与基础醇酸树脂、有机锡类催化剂1~3份、二甲苯

5~15份搅拌混合，在180℃回流反应1~2h，直至测得的酸值低于7mgKOH/g时即可；

（4）改性醇酸树脂的水性化

步骤（3）中反应结束后，降温至110℃，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸9~20份和过氧化苯甲酰3~5份，保温反应3h后，加入助溶剂30-60份，再降温至60℃，加入中和剂10~30份，调整pH值为7.5~8.5后，加水100~300份分散，即可得到所需环氧酯改性的水性醇酸树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机一元脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、蓖麻酸、椰子油酸、正壬酸、桐油酸、豆油酸、共轭亚油酸、妥尔油酸、松香酸和菜籽油酸中的任意一种或以上。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、乙二醇、三羟甲基乙烷和二羟甲基丙酸中的任意一种或以上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚和正丁醇中的任意一种或以上。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和丙二胺中的任意一种或以上。

6.一种环氧酯改性的水性醇酸树脂，其特征在于，由权利要求1至5任意一项权利要求所述方法制备而成的。

说明书

一种环氧酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属表面防腐领域，具体是一种环氧酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 醇酸树脂具有优异的耐久性、光泽、柔韧性、硬度、极好的涂刷性，广泛应用于车辆、铁道、船舶工业、建筑等领域。但目前常使用的为溶剂型醇酸树脂，大量溶剂的快速挥发是树脂涂膜快速干燥的途径之一，因而对环境造成了巨大的污染。随着世界各国环保法规日趋严格，涂料生产厂家对涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量尤其重视，因而水溶性醇酸树脂涂料逐渐成为研究热点。

[0003] 醇酸树脂的水性化主要有成盐法、非离子基团法、两性离子中间体法，其中比较常用的是成盐法。成盐法是将聚合物中的羧基或氨基分别用适当的碱或酸中和，使聚合物溶于水。最常见的是含羧基的聚合物，酸值一般在40～100mgKOH/g之间，用有机胺或氨水将其中和成盐以获得水溶性。其中给聚合物引入羧基的方法主要有3种：1)利用树脂分子中的不饱和双键，添加顺酐或丙烯酸类的单体接枝引入羧基；2)将二羟甲基丙酸作为二元醇参与树脂的酯化反应，而羧基由于位阻的因素不易反应而给树脂引入多余的羧基；3)加偏苯三酸酐，作为二元酸参与树脂的酯化反应，而引入多余的羧基。

[0004] 水性醇酸树脂由于以水作溶剂，干后容易发粘，树脂实干慢，易黄变，且涂膜的耐盐雾性、耐化学品性不佳。环氧树脂大分子链上含有环氧基、羟基和醚键等基团，因此具有优良的机械性能和理化性能。当前，有研究用环氧树脂对醇酸树脂进行改性制备得一种环氧改性的醇酸树脂，但是得到的树脂在干燥性、稳定性、耐黄变性等方面仍有不足。环氧酯是环氧树脂经过改性后的产物，它可以通过在环氧树脂上引入特殊的基团来改进醇酸树脂在干燥性、稳定性、耐化学品性等方面的问题。同时，亲水性单体的选择也会直接影响到涂膜的性能，现在较为普遍的偏苯三酸酐作为亲水单体引入到醇酸树脂中时，树脂的颜色容易加深，且粘度变大，反应至特定酸值时极易凝胶，因而寻求一种优异的环氧酯及亲水单体显得尤为重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种环氧酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法。本发明产物具有良好水溶性、稳定性、耐黄变性、优异的耐化学品性和物理机械性能等优点。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种环氧酯改性水性醇酸树脂，是先合成一种油溶性的基础醇酸树脂，在醇酸树脂的基础上添加环氧酯进行酯化反应，最后引入含磺酸盐基的亲水性单体，中和分散后得到本发明的目标产物。

[0008] 本发明一种环氧酯改性水性醇酸树脂的合成方法的主要技术方案是：

[0009] 一种环氧酯改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)基础醇酸树脂的制备

[0011] 以质量份数计，将有机一元脂肪酸40～75份、有机二元酸10～50份、有机多元醇15～45份、有机锡类催化剂BC-980.2～0.4份、二甲苯5～10份混合，升温至180℃，进行回流反应1h后，再以10℃/h的速度升温至230℃，保温反应0.5～1h，直至酸值降至30～35mgKOH/g；

[0012] (2)环氧酯的合成

[0013] 将有机一元脂肪酸10～35份、环氧树脂10～40份、三苯基磷0.2～0.6份搅拌混合，升温至180℃，保温反应1～1.5h，直至酸值小于5mgKOH/g，停止搅拌；同时加入与环氧树脂摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰0.8～2份，在180℃时进行缩聚反应2～3小时；

[0014] (3)环氧酯改性醇酸树脂的合成

[0015] 将质量比为0.2∶1～0.5∶1的环氧酯与基础醇酸树脂、有机锡类催化剂1～3份、二甲苯5～15份搅拌混合，在180℃回流反应1～2h，直至测得的酸值低于7mgKOH/g时即可；

[0016] (4)改性醇酸树脂的水性化

[0017] 步骤(3)中反应结束后，降温至110℃，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸9～20份和过氧化苯甲酰3～5份，保温反应3h后，加入助溶剂30-60份，再降温至60℃，加入中和剂10～30份，调整pH值为7.5～8.5，加水100～300份分散，即可得到所需环氧酯改性的水性醇酸树脂。

[0018] 所述有机一元脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、蓖麻酸、椰子油酸、正壬酸、桐油酸、豆油酸、共轭亚油酸、妥尔油酸、松香酸和菜籽油酸中的任意一种或以上。

[0019] 所述有机二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、己二酸和丁二酸中的任意一种或以上。

[0020] 所述有机多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、乙二醇、三羟甲基乙烷和二羟甲基丙酸中的任意一种或以上。

[0021] 所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、聚乙二醇、二乙二醇二甲基醚和正丁醇中的任意一种或以上。

[0022] 所述中和剂为三乙胺、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、乙二胺和丙二胺中的任意一种或以上

[0023] 本发明以有机一元脂肪酸、有机二元酸、有机多元醇为原料，经酯化反应后，得到基础醇酸树脂；以一元脂肪酸、环氧树脂为原料，进行开环酯化反应后，添加顺丁烯二酸酐，获得含有双键的环氧酯；将环氧酯与基础醇酸树脂在催化剂BC-98的作用下进行酯化反应，最后添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行共聚反应，中和分散后得到稳定透明的环氧酯改性水性醇酸树脂。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

[0025] 1)通过共聚反应引入含双键的亲水性磺酸基基团，不含易水解的酯基，相比通过偏酐酯化反应引入亲水性基团所得的树脂结构更为稳定，且树脂储存稳定性好，不易水解分层。

[0026] 2)体系通过引入顺酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸增加了树脂的可交联固化基团，最终得到的树脂能够在常温下干燥快速，大大缩减了树脂的实干时间，树脂的耐黄变性好，且树脂表面不易发粘。

[0027] 3)本发明采用环氧酯改性水性醇酸树脂后，最终所得的树脂既具有环氧酯优异的附着力和耐化学品性，又具有良好光泽性、耐久性、柔韧性、硬度和较好的水溶性。

[0028] 4)本发明原料易得，工艺简单，绿色环保，具有良好的耐水性、耐溶剂性、物理机械性能。同时制得的树脂固含量高，粘度低，流平性好，易于涂膜。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0030] 实施例1：

[0031] (1)添加豆油酸55g、邻苯二甲酸酐20g、三羟甲基丙烷30g、有机锡类催化剂BC-980.28g，二甲苯7g，加热至180℃，回流反应1h，以10℃/h的速度升温至230℃，保温反应40min，酸值降至31mgKOH/g时停止反应；

[0032] (2)在另一反应器中投入豆油脂肪酸28g、环氧树脂E-2015g、三苯基磷3.4g，升温至180℃，保温反应1小时，测得酸值小于5mgKOH/g；添加与环氧树脂摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐2.7g、催化剂过氧化苯甲酰BPO 0.92g，在180℃保温共聚2h，生成环氧酯；

[0033] (3)将二甲苯10g、BC-981.5g、上述环氧酯加入有醇酸树脂的反应器中，在180℃回流反应1h，测得酸值低于7mgKOH/g时，停止搅拌，抽滤出溶剂，降温至110℃；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸11.4g、催化剂BPO 3g在110℃保温反应3h，加入乙二醇丁醚40g稀释。降温至60℃，加入中和剂三乙胺12.89g，至pH 7.5时，加水262g进行分散，得到固含量为40％乳白色透明乳液。

[0034] 实施例2：

[0035] (1)添加亚麻酸70g、己二酸20g、三羟甲基丙烷25g、BC-980.34g，二甲苯8.41g，加热至180℃，回流反应1h，以10℃/h的速度升温至230℃，保温反应35min，酸值降至33mgKOH/g时停止反应；

[0036] (2)在另一反应器中投入亚麻酸18g、环氧树脂E-2032g、三苯基磷0.4g，升温至180℃，保温反应1小时，测得酸值小于5mgKOH/g；添加与环氧树脂摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐3.14g、催化剂过氧化苯甲酰BPO 1.06g，在180℃保温共聚2.5h，生成环氧酯；

[0037] (3)将二甲苯12g、BC-981.8g、上述环氧酯加入有醇酸树脂的反应器中，在180℃回流反应1h，测得酸值低于7mgKOH/g时，停止搅拌，抽滤出溶剂，降温至110℃；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸13.28g、催化剂BPO 3.63g在110℃保温反应3h，加入乙二醇丁醚45.36g稀释。降温至60℃，加入中和剂三乙胺11.79g，至pH 7.5，加水451.11g进行分散，得到固含量为30％乳黄色透明乳液。

[0038] 实施例3：

[0039] (1)添加亚麻酸60g、邻苯二甲酸酐30g、季戊四醇25g、BC-980.36g，二甲苯8.94g，加热至180℃，回流反应1h，以10℃/h的速度升温至230℃，保温反应40min，酸值降至30.2mgKOH/g时停止反应；

[0040] (2)在另一反应器中投入亚麻酸35.22g、环氧树脂E-5124.78g、三苯基磷0.48g，升温至180℃，保温反应1小时，测得酸值小于5mgKOH/g；添加与环氧树脂摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐3.77g、催化剂过氧化苯甲酰BPO1.28g，在180℃保温共聚2h，生成环氧酯；

[0041] (3)将二甲苯10g、BC-981.5g、上述环氧酯加入有醇酸树脂的反应器中，在180℃回流反应1.5h，测得酸值低于7mgKOH/g时，停止搅拌，抽滤出溶剂，降温至110℃；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15.94g、催化剂BPO 3.89g在110℃保温反应3h，加入正丁醇∶乙二醇丁醚(＝1∶1)共48.68g稀释。降温至60℃，加入中和剂三乙胺12.44g，至pH 7.5，加水253.19g进行分散，得到固含量为45％乳黄色透明乳液。

[0042] 实施例4：

[0043] (1)添加豆油脂肪酸60g、间苯二甲酸30g、甘油20g、BC-980.39g，二甲苯9.72g，加热至180℃，回流反应1h，以10℃/h的速度升温至230℃，保温反应40min，酸值降至32.56mgKOH/g时停止反应；

[0044] (2)在另一反应器中投入豆油脂肪酸32.9g、环氧树脂E-4437.1g、三苯基磷0.56g，升温至180℃，保温反应1.5小时，测得酸值小于5mgKOH/g；添加与环氧树脂摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐4.4g、催化剂过氧化苯甲酰BPO1.49g，在180℃保温共聚2h，生成环氧酯；

[0045] (3)将二甲苯10g、BC-981.6g、上述环氧酯加入有醇酸树脂的反应器中，在180℃回流反应1.5h，测得酸值低于7mgKOH/g时，停止搅拌，抽滤出溶剂，降温至110℃；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18.6g、催化剂BPO 4.26g在110℃保温反应3h，加入助溶剂丙二醇甲醚53.25g稀释。降温至60℃，加入中和剂三乙胺111.42g，至pH 7.5，加水336.7g进行分散，得到固含量为40％乳白色透明乳液。

[0046] 实施例5：

[0047] (1)添加豆油脂肪酸60g、间苯二甲酸30g、甘油20g、BC-980.39g，二甲苯9.72g，加热至180℃，回流反应1h，以10℃/h的速度升温至230℃，保温反应40min，酸值降至32.56mgKOH/g时停止反应；

[0048] (2)在另一反应器中投入亚油酸29g、环氧树脂E-5121g、三苯基磷0.4g，升温至180℃，保温反应1.5小时，测得酸值小于5mgKOH/g；添加与环氧树脂摩尔比为1∶1的顺丁烯二酸酐3.14g、催化剂过氧化苯甲酰BPO 1.06g，在180℃保温共聚2h，生成环氧酯；

[0049] (3)将二甲苯12g、BC-981.6g、上述环氧酯加入有醇酸树脂的反应器中，在180℃回流反应2.5h，测得酸值低于7mgKOH/g时，停止搅拌，抽滤出溶剂，降温至110℃；添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸13.28g、催化剂BPO 3.63g在110℃保温反应3h，加入助溶剂正丁醇45.36g稀释。降温至60℃，加入中和剂二乙醇胺13.57g，至pH 7.5，加水361g进行分散，得到固含量为35％乳白色透明乳液。

[0050] 对比例：

[0051] (1)添加豆油脂肪酸60g、邻苯二甲酸酐25g、季戊四醇35g、BC-980.3g，二甲苯7.5g，加热至180℃，回流反应1h，以10℃/h的速度升温至230℃，保温反应40min，酸值降至32.56mgKOH/g时停止反应，得到基础醇酸树脂；

[0052] (2)添加偏苯三酸酐13.28g、催化剂BC-980.2g在180℃保温反应，达到合格酸值时，加入助溶剂乙二醇丁醚40g稀释，降温至60℃，加入中和剂三乙胺21.93g，稀释至pH