木薯淀粉与氧化烯烃合成淀粉聚醚多元醇的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于催化木薯淀粉与氧化烯烃反应，合成淀粉聚醚多元醇的催化剂及其制备方法。该催化剂为Zn3[Co(CN)6]2·xZnA2·y L·zD·nH2O双金属氰化物与杂多酸的复合催化剂，A：水溶性金属盐的阴离子，为F-，C1-，Br-，I-，NCO-中的一种或几种混合物；L：有机醇，为乙醇，异丙醇，叔丁醇的一种或几种混合物；D：杂多酸，为磷钨酸，磷钼酸，磷铁酸中的一种或几种混合物；系数：x为0.02-0.15；y为1-4；z为1-4；n为0.1-1.0。采用本发明的双金属氰化物与杂多酸的复合催化剂，可以高效催化木薯淀粉与氧化烯烃反应一步制备出淀粉聚醚多元醇，此过程反应条件温和、操作简单、催化效率高、成本较低，获得的淀粉聚醚多元醇具有低不饱和度、高分子量、窄分子量分布等优点。

权利要求

1.一种用于木薯淀粉与氧化烯烃反应生成淀粉聚醚多元醇的催化剂，其特征在于：它是双金属氰化物与杂多酸的复合催化剂，其分子式如下：Zn3[Co(CN)6]2·xZnA2·yL·zD·nH2O，式中：

A：水溶性金属盐的阴离子，为F-，Cl-，Br-，I-，NCO-中的一种或几种混合物；

L：有机醇类，为乙醇，异丙醇和叔丁醇中的一种或几种混合物；

D：杂多酸，为磷钨酸，磷钼酸和磷铁酸中的一种或几种混合物；

系数：x为0.02-0.15；y为1-4；z为1-4；n为0.1-1.0；

该催化剂制备过程包含以下步骤：

(1)在温室时，称取一定量的的Zn3[Co(CN)6]2和ZnA2用蒸馏水配成0.5-1M的溶液；

(2)在60-90℃温度下，边搅拌边向溶液中加入杂多酸原料，滴加一定量的浓盐酸；

(3)将有机醇加入到含有配好溶液的反应器中，在快速搅拌的条件下使其快速、均匀的生成沉淀，并静置2h；

(4)洗涤沉淀、离心分离、60℃烘干、研磨、过100目筛，可得Zn-Co氰化物催化剂；所述的反应原料的摩尔比Zn3[Co(CN)6]2∶ZnA2∶有机醇∶浓盐酸为1∶0.60-1.60∶26-66∶20-49；

所述的杂多酸原料加入量与Zn3[Co(CN)6]2质量比为0.8-5.2∶1；

所述的磷钨酸，磷钼酸，磷铁酸为其金属酸盐与磷酸氢二钠混合并酸化而得的产物；

氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯，氧化苯乙烯中的一种或者几种的混合物。

2.权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于：此催化剂作为高效催化木薯淀粉与氧化烯烃制备低不饱和度、高分子量、窄分子量分布的聚醚多元醇方面的应用。

说明书

木薯淀粉与氧化烯烃合成淀粉聚醚多元醇的催化剂及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一类用于生产淀粉聚醚多元醇的配体为双金属氰化物与杂多酸的复合催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。

背景技术

[0002] 木薯是一种用途广泛的可再生生物质资源。广西是我国最大的木薯基地，种植面积和产量连续10年居全国之首。目前，广西木薯种植面积近500万亩，产量超过700万吨，两项均占全国的70％以上。木薯淀粉是木薯经过淀粉提取后脱水干燥而成的粉末，主要用于生产附加值较低的食品、饮料、糖果等产品，可以充分利用淀粉分子中的羟基进行反应以实现木薯淀粉的高值化利用。

[0003] 聚醚多元醇是一种重要的化工原料，是世界六大合成材料之一聚氨酯的主要原料，是低聚物多元醇中用量最大的一类，在工业上有重要的作用。合成聚醚多元醇的起始剂可以是二元醇(如丙二醇、乙二醇)、三元醇(如甘油)、四元醇(如季戊四醇)、五元醇(如木糖醇)、六元醇(如山梨醇)、八元醇(如蔗糖)等，则通过不同起始剂可制得相应的多官能度的聚醚多元醇。

[0004] 淀粉属多糖类化合物，具有良好吸湿、降解和成本低廉等优点，用于对聚氨酯泡沫塑料改性，无疑能赋予材料新的性质。淀粉聚醚多元醇(MEG)与蔗糖聚醚相比，更能提高泡沫制品的机械性能与耐热性。在相同密度时具有抗压强度高，耐老化性能好，导热系数低等优异的物理机械性能。因此，MEG聚醚广泛用于运输车辆冷藏设备，输油管线及石油化工绝热材料等方面。

[0005] 生产聚醚多元醇的方法主要分为三大类：(1)阴离子催化合成工艺。此催化合成工艺的反应周期长，产品要后处理去除钾、钠离子，制得的聚醚产品分子量分布宽，不饱和度高，应用上受到很大的限制。(2)二甲胺催化合成工艺。该工艺在生产效率、制造成本等方面有明显的优势，但在产品的内在质量以及应用方面要弱于钾工艺。(3)双金属络合物(DMC)催化合成工艺。DMC催化剂制得的聚醚多元醇与传统的碱催化剂和胺催化剂产品相比，具有相对分子质量高，不饱和度低，产品中单官能度杂质少，平均官能度高，相对分子质量分布窄，粘度低等优点，用这类新型聚醚合成的聚氨酯产品的性能大幅度改善，应用范围更广，具有更广阔的市场前景。以前大数DMC催化剂采用的都是Fe-Co催化体系，后逐渐被Zn-Co催化剂所取代。

[0006] 然而，合成淀粉聚醚多元醇的现有工艺中，都是分两步进行：首先是用酸做催化剂得到配糖物；接下来用碱做催化剂，而且高温高压条件下进行反应才可以得到产品。用酸碱做催化剂存在着设备腐蚀严重、污染环境、工艺条件苛刻且复杂、产品生产成本高等缺点。另外，岳淑美等采用两步反应使用同一种杂多酸为催化剂，成功制备出淀粉聚醚多元醇产品。但是，文献中并没有有力的数据证实产品的性质及催化剂的回收等问题。专利CN 
101085829B公开了一种蔗糖与氧化烯烃合成聚醚多元醇的催化剂及其制备方法，此催化剂为用于制备蔗糖聚醚多元醇的双金属氰化络合物固体催化剂，另外，催化剂制备过程中使用毒性较大的有机醚类试剂，对环境及人体具有一定的毒害作用，且对制备淀粉聚醚多元醇的催化效果并不十分明显。

[0007] 因此，我们在此催化剂基础上对催化剂成分及结构进行改进，制备过程中引入对环境无污染绿色的杂多酸。采用有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co腈化物催化体系，通过配比控制不同活性中心的作用时间，以达到使用一种催化剂在温和的条件下一步制备出具有低不饱和度、高分子量及窄分子量分布的淀粉聚醚多元醇产品。此催化过程具有较高的催化效率、较短的诱导期、较温和反应条件。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co腈化物复合催化剂的制备方式。将此高效的催化剂用于淀粉与氧化烯烃生产淀粉聚醚多元醇，并且使淀粉聚醚多元醇产品具有较低的不饱和度、较高的分子量和较窄的分子量分布等特点。

[0009] 本发明所说的催化剂为一种有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co腈化物复合催化剂，其分子式为：Zn3[Co(CN)6]2·xZnA2·yL·zD·nH2O，其用途是通过配比控制不同活性中心的作用时间，以达到使用一种催化剂在温和的条件下催化淀粉与氧化烯烃合成性能优异的淀粉聚醚多元醇。式中：A为水溶性金属盐的阴离子，是Cl-，Br-，NCO-中的一种或几种混合物；L为有机醇，是乙醇，异丙醇，叔丁醇的一种或几种混合物；D为杂多酸，是磷钨酸，磷钼酸和磷铁酸中的一种或几种混合物；系数x为0.01-0.05，y为1-4，z为1-4，n为0.1-1.0。

[0010] 本发明所涉及催化剂的制备方法如下：

[0011] (1)在温室时，称取一定量的的Zn3[Co(CN)6]2和ZnA2用蒸馏水配成0.5-1M的溶液；

[0012] (2)在60-90℃温度下，边搅拌边向溶液中加入一定量的杂多酸原料，滴加一定量的浓盐酸；

[0013] (3)将有机醇加入到含有配好溶液的反应器中，在快速搅拌的条件下使其快速、均匀的生成沉淀；

[0014] (4)洗涤沉淀、离心分离、60℃烘干、研磨、过100目筛，可得Zn-Co氰化物催化剂。

[0015] 所述的反应原料的摩尔比Zn3[Co(CN)6]2∶ZnA2∶有机醇∶浓盐酸为1∶0.60-1.60∶26-66∶20-49。

[0016] 所述的杂多酸固体原料加入量与Zn3[Co(CN)6]2质量比为0.8-5.2∶1。

[0017] 所述的杂多酸为磷钨酸，磷钼酸或磷铁酸中的一种或几种；磷钨酸，磷钼酸，磷铁酸为其金属酸盐与磷酸氢二钠混合并酸化制得的产物。

[0018] 本发明的Zn-Co氰化物催化剂可用于淀粉与氧化烯烃的催化反应，一步制得淀粉聚醚多元醇。反应中催化剂的用量为反应单体重量的0.005-0.10％、反应温度首先稳定在100℃保持60min，再将温度调整到指定数值时加入氧化烯烃继续反应，反应压力为0.1-
0.4MPa。

[0019] 本发明涉及的方法具有如下优点：①采用有机醇与杂多酸相结合的方式催化反应，并可通过对配体的加入比例来调节反应，使其一步制备出淀粉聚醚多元醇；②本发明的催化剂具有较高的催化效率，制备过程操作简单，成本较低；③本催化剂的发明致力于广西优势生物质资源产品-木薯淀粉的高附加值利用。

具体实施方式

[0020] 以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不限制本发明。

[0021] 实施例1

[0022] 分别称取10.00g Zn3[Co(CN)6]2和1.63g ZnCl2常温下用蒸馏水配成1mol/L的溶液；将温度升至80℃，在搅拌的情况下向溶液中加入6.67g钨酸钠和1.33g磷酸氢二钠，滴加12.38ml的37.5％浓盐酸，继续搅拌30min；将60.72g乙醇和50ml蒸馏水加入到反应器中，在快速搅拌的条件下使其均匀的生成沉淀，反应结束后静置2h；将沉淀物过滤、洗涤滤饼、烘干、研磨过100目筛后进行60℃真空干燥24h，可得到用于生产淀粉聚醚多元醇的有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co氰化物催化剂。

[0023] 经分析得该催化剂的组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.01ZnCl2·4.5C2H6O·1.0H3PW12·0.2H2O

[0024] 实施例2

[0025] 分别称取10.00g Zn3[Co(CN)6]2和2.04gZnCl2常温下用蒸馏水配成1mol/L的溶液；将温度升至90℃，在搅拌的情况下向溶液中加入13.00g钨酸钠和2.40g磷酸氢二钠，滴加15.00ml的37.5％浓盐酸，继续搅拌30min；将32.56g叔丁醇和50ml蒸馏水加入到反应器中，在快速搅拌的条件下使其均匀的生成沉淀，反应结束后静置2h；将沉淀物过滤、洗涤滤饼、烘干、研磨过100目筛后进行60℃真空干燥24h，可得到用于生产淀粉聚醚多元醇的有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co氰化物催化剂。

[0026] 经分析得该催化剂的组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.01ZnCl2·3.0C4H10O·2.5H3PW12·0.2H2O

[0027] 实施例3

[0028] 分别称取10.00g Zn3[Co(CN)6]2和3.85gZnBr2常温下用蒸馏水配成1mol/L的溶液；将温度升至60℃，在搅拌的情况下向溶液中加入13.00g钼酸钠和2.40g磷酸氢二钠，滴加23.00ml的37.5％浓盐酸，继续搅拌30min；将50.00g异丙醇和50ml蒸馏水加入到反应器中，在快速搅拌的条件下使其均匀的生成沉淀，反应结束后静置2h；将沉淀物过滤、洗涤滤饼、烘干、研磨过100目筛后进行60℃真空干燥24h，可得到用于生产淀粉聚醚多元醇的有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co氰化物催化剂。

[0029] 经分析得该催化剂的组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.03ZnBr2·3.7C3H8O·3H3PMo12·0.1H2O

[0030] 实施例4

[0031] 分别称取10.00g Zn3[Co(CN)6]2和3.83gZnI2常温下用蒸馏水配成0.7mol/L的溶液；将温度升至70℃，在搅拌的情况下向溶液中加入6.00g钨酸钠和13g磷酸氢二钠，滴加20.00ml的37.5％浓盐酸，继续搅拌30min；将50.00g含有叔丁醇/乙醇(体积比4∶1)的混合物和50ml蒸馏水加入到反应器中，将配好溶液加入到的反应器中，在快速搅拌的条件下使其均匀的生成沉淀，反应结束后静置2h；将沉淀物过滤、洗涤滤饼、烘干、研磨过100目筛后进行60℃真空干燥24h，可得到用于生产淀粉聚醚多元醇的有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co氰化物催化剂。

[0032] 经分析得该催化剂的组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.05ZnI2·2.3C4H10O·1.2C2H6O·2.9H3PW12·0.4H2O

[0033] 实施例5

[0034] 分别称取10.00g Zn3[Co(CN)6]2和1.98gZn(NCO)2常温下用蒸馏水配成1mol/L的溶液；将温度升至80℃，在搅拌的情况下向溶液中加入14.00g钼酸钠和2.40g磷酸氢二钠，滴加15.00ml的37.5％浓盐酸，继续搅拌30min；将50.00g叔丁醇和50ml蒸馏水加入到反应器中，在快速搅拌的条件下使其均匀的生成沉淀，反应结束后静置2h；将沉淀物过滤、洗涤滤饼、烘干、研磨过100目筛后进行60℃真空干燥24h，可得到用于生产淀粉聚醚多元醇的有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co氰化物催化剂。

[0035] 经分析得该催化剂的组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.02Zn(NCO)2·3.3C4H10O·2.5H3PMo12·0.1H2O

[0036] 实施例6

[0037] 分别称取10.00g Zn3[Co(CN)6]2和2.04gZnCl2常温下用蒸馏水配成0.5mol/L的溶液；将温度升至80℃，在搅拌的情况下向溶液中加入43.20g钨酸钠和8.80g磷酸氢二钠，滴加30.33ml的37.5％浓盐酸，继续搅拌30min；将50.00g叔丁醇和50ml蒸馏水加入到反应器中，在快速搅拌的条件下使其均匀的生成沉淀，反应结束后静置2h；将沉淀物过滤、洗涤滤饼、烘干、研磨过100目筛后进行60℃真空干燥24h，可得到用于生产淀粉聚醚多元醇的有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co氰化物催化剂。

[0038] 经分析得该催化剂的组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.01ZnCl2·2.0C4H10O·4H3PW12·0.6H2O

[0039] 实施例7

[0040] 分别称取10.00g Zn3[Co(CN)6]2和2.04gZnCl2常温下用蒸馏水配成1mol/L的溶液；将温度升至80℃，在搅拌的情况下向溶液中加入13.00g钨酸钠/钼酸钠的混合物(质量比9∶5)和2.40g磷酸氢二钠，滴加15.00ml的37.5％浓盐酸，继续搅拌30min；将50.00g叔丁醇和50ml蒸馏水加入到反应器中，在快速搅拌的条件下使其均匀的生成沉淀，反应结束后静置2h；将沉淀物过滤、洗涤滤饼、烘干、研磨过100目筛后进行60℃真空干燥24h，可得到用于生产淀粉聚醚多元醇的有机醇与杂多酸相结合的Zn-Co氰化物催化剂。

[0041] 经分析得该催化剂的组成为：Zn3[Co(CN)6]2·0.01ZnCl2·3.5C4H10O·1.5H3PW12·0.5H3PMo12·0.2H2O

[0042] 催化剂评价方法：在0.5L间歇式釜式反应器中加入0.03g催化剂及木薯淀粉20g，用N2置换反应釜中的空气2次，在搅拌下升温至100℃，60min后将温度调整到指定数值时，由进料泵加入43ml氧化烯烃(实施例1，3为氧化丙烯，5，7为氧化乙烯；实施例2，4为氧化苯乙烯，实施例6为氧化丙烯和氧化苯乙烯的混合物)，待反应器内的压力有明显下降时，慢慢加入氧化烯烃(加入速度0.5-1ml/min)，加入速度以维持釜压为0.3MPa左右为准。当物料加完后，如反应器内的压力保持120min恒定则表示反应结束。采用抽真空的方式脱除未反应的氧化烯烃，采用过滤的方式滤除催化剂(由于催化剂加入量较少，可以直接将产品用于聚氨酯的制备)，得到纯度较高的聚醚多元醇。催化剂评价结果见表一。

[0043] 表一催化剂的评价结果