一种高耐热PMMA树脂及其制备方法

摘要

本发明为一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。该树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为：共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1；所述的制备方法，包括：第一步：聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟。第二步：在热压机中热压5分钟，冷压10分钟后即得到共混材料。本发明与单纯共聚改性相比，可以进一步提高PMMA树脂的耐热性，Tg可达151℃，比两种共聚物平均值提高15℃，比均聚PMMA提高48℃。并能够降低共聚物的吸水率，透光率良好，所用的单体低毒，来源丰富，成本低廉。

权利要求

1.一种高耐热PMMA树脂，其特征为该耐热PMMA树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为：共聚物A：P(MMA-co-MAA)＝0.25～4：1；其中，聚合物A为P(MMA-co-MAAM)或P(MMA-co-AM)，所述的P(MMA-co-MAAM)为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酰胺（MAAM）的共聚物；P(MMA-co-MAA)为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸（MAA）的共聚物；P(MMA-co-AM)为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酰胺（AM）的共聚物；

所述的P(MMA-co-MAA)、P(MMA-co-MAAM)和P(MMA-co-AM)这三种共聚物组成如下：所述质子受体单体为甲基丙烯酰胺（MAAM）、丙烯酰胺（AM），质子给体单体为甲基丙烯酸（MAA），当质子受体或给体单体为不同物质时，得到对应的共聚物。

2.如权利要求1所述的高耐热PMMA树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第一步：聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比加入转矩流变仪中熔融共混，温度为

190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟；

第二步：在热压机中190℃和10MPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到共混材料。

说明书

一种高耐热PMMA树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚合物树脂，具体为一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有许多优良的性能，如光学性能优异、物理机械性能较均衡、耐候性、电绝缘性良好、易加工成型、成本低廉、且密度小、质轻性韧等等，因此伴随着光电子产业的快速增长，以及电子电器领域中的小型化、汽车产业中的轻量化等社会需求，PMMA表现出强大的优越性。目前，PMMA树脂已广泛用于农业、航空、建筑、光学仪器等领域，俗称有机玻璃。然而，PMMA树脂具有热变形温度低、耐热性差、易吸湿变形等缺点，大大限制了它在光学有机玻璃、光纤及电子波导等光电学领域的应用。因此，制备高耐热PMMA树脂具有重要意义。

[0003] 采用微乳液聚合方法可以制得高玻璃化温度(Tg)的PMMA树脂，可是由于微乳聚合制得的产品产量低，而且后处理工序复杂、成本较高，不适合工业化(参见中国专利CN02110867.6)。

[0004] 采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)共聚的办法可以提高PMMA树脂的Tg，改善其耐热性，但是由于聚合物结构中引入酰胺基团，增大了材料的吸水率，在保存或运输的过程中因吸潮而使性能下降(见Polymer，2003，44(22)：6873，Chang FC等)。

[0005] 将酰胺基团改为N-单脂肪或单脂环基取代甲基丙烯酰胺可以降低共聚PMMA树脂的吸水性，如N-甲基甲基丙烯酰胺(MMAm)、N-环己基甲基丙烯酰胺(CMAm)、N-异冰片烯甲基丙烯酰胺(IMAm)等与MMA共聚都可以使制得的PMMA树脂比P(MMA-co-MAAM)树脂吸水率显著降低。但由于氢键作用减弱，改性PMMA树脂的耐热性明显降低(参见中国专利CN01110243.8)。

[0006] 引入含有疏水基团第三单体与MMA及MAAM共聚也可以降低共聚PMMA树脂的吸水性，如苯乙烯(St)与MMA和MAAM共聚(见Polymer，2005，46(7)：2354，Chang FC等)，甲2，6
基丙烯酸三环(5.2.1.0 )癸烷酯(TCM)与MMA和MAAM共聚(见Polymer，2010，51(4)：
883，Chang FC等)都可以使P(MMA-co-MAAM)树脂的吸水率降低，但是苯环的存在使制得的材料在近紫外吸收增加，耐候性下降，而TCM使共聚物的分子链间距离增大，玻璃化温度显著下降。

发明内容

[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供了一种高耐热PMMA树脂及其制备方法。通过特定的配方设计使PMMA树脂具有耐热性优良、吸水率低、透明度好等特点，进一步拓宽其应用领域。

[0008] 本发明的技术方案是：

[0009] 一种高耐热PMMA树脂，该耐热PMMA树脂由共聚物A和P(MMA-co-MAA)这两种共聚物组成，其质量比为：共聚物A∶P(MMA-co-MAA)＝0.25～4∶1；

[0010] 其中，聚合物A为P(MMA-co-MAAM)或P(MMA-co-AM)；

[0011] 所述的P(MMA-co-MAAM)为甲基丙烯酸酯(MMA)与甲基丙烯酰胺(MAAM)的共聚物；P(MMA-co-MAA)为甲基丙酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸(MAA)的共聚物；P(MMA-co-AM)为甲基丙酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的共聚物；

[0012] 上面所述高耐热PMMA树脂的制备方法，包括以下步骤

[0013] 第一步：聚合物A与P(MMA-co-MAA)按照以上配比加入转矩流变仪中熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟。

[0014] 第二步：在热压机中190℃和10MPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到共混材料。

[0015] 所述的P(MMA-co-MAA)、P(MMA-co-MAAM)和P(MMA-co-AM)这三种共聚物组成如下：

[0016]

[0017] 所述质子受体单体为甲基丙烯酰胺(MAAM)、丙烯酰胺(AM)，质子给体单体为甲基丙烯酸(MAA)，当质子受体或给体单体为不同物质时，得到对应的共聚物。

[0018] 本发明与现有技术相比具有如下优点：

[0019] (1)与单纯共聚改性相比，可以进一步提高PMMA树脂的耐热性，如改性后的P(MMA-co-MAAM)-3/P(MMA-co-MAA)-3Tg为154℃，比两种共聚物平均值提高30℃，比均聚PMMA提高51℃。

[0020] (2)能够降低共聚物的吸水率，如改性后的P(MMA-co-MAAM)-2/P(MMA-co-MAA)-2具有与均聚PMMA树脂相似的低吸水性。

[0021] (3)透光率良好，如改性后P(MMA-co-MAAM)-2/P(MMA-co-MAA)-2的透光率为92％，与均聚PMMA树脂相近。

[0022] (4)本发明所用的单体低毒，来源丰富，成本低廉。具体实施方式：

[0023] 实施例1

[0024] 将质量为10g的MAAM(重结晶)加入到质量为100g的MMA(减压蒸馏)中本体共聚，加热搅拌，通入氮气，待两者混合均匀，液体澄清透明，此时温度为80℃，然后加入0.11g引发剂(AIBN)，当体系成粘稠甘油状液体时停止加热，降至室温后浇注到模具中，然后放入烘箱中梯度升温聚合，其步骤为：在60℃保持18小时，在80℃，100℃各保持2小时，保温完毕后在烘箱中自然冷却到室温，脱模得到透明的P(MMA-co-MAAM)-1共聚物。

[0025] 实施例2

[0026] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.15g的条件下，将质量为15g的MAAM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAAM)-2共聚物。

[0027] 实施例3

[0028] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.12g的条件下，将质量为20g的MAAM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAAM)-3共聚物。

[0029] 实施例4

[0030] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.11g的条件下，将质量为10g的AM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-AM)-1共聚物。

[0031] 实施例5

[0032] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.15g的条件下，将质量为15g的AM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-AM)-2共聚物。

[0033] 实施例6

[0034] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.12g的条件下，将质量为20g的AM单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-AM)-3共聚物。

[0035] 实施例7

[0036] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.11g的条件下，将质量为10g的MAA单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAA)-1共聚物。

[0037] 实施例8

[0038] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.15g的条件下，将质量为15g的MAA单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAA)-2共聚物。

[0039] 实施例9

[0040] 重复实施例1的步骤，只是在引发剂的用量为0.18g的条件下，将质量为20g的MAA单体加入到质量为100g的MMA中本体共聚，得到透明的P(MMA-co-MAA)-3共聚物。

[0041] 实施例10

[0042] 将60℃下真空干燥24小时的P(MMA-co-MAAM)-1树脂40g与P(MMA-co-MAA)-1树脂20g加入转矩流变仪中熔融共混，温度为190℃，转速为32转/分条件下熔融共混5分钟，再于转速64转/分条件下熔融共混5分钟，最后在热压机中190℃和10MPa下热压5分钟，常温5MPa下冷压10分钟后即得到P(MMA-co-MAAM)-1/P(MMA-co-MAA)-1共混材料。

[0043] 实施例11

[0044] 重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-MAAM)-2树脂45g与P(MMA-co-MAA)-2树脂15g熔融共混得到P(MMA-co-MAAM)-2/P(MMA-co-MAA)-2共混材料。

[0045] 实施例12

[0046] 重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-MAAM)-3树脂45g与P(MMA-co-MAA)-3树脂15g熔融共混得到P(MMA-co-MAAM)-3/P(MMA-co-MAA)-3共混材料。

[0047] 实施例13

[0048] 重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-AM)-1树脂25g与P(MMA-co-MAA)-1树脂35g熔融共混得到P(MMA-co-AM)-1/P(MMA-co-MAA)-1共混材料。

[0049] 实施例14

[0050] 重复实施例10的步骤，只是将P(MMA-co-AM)-2树脂15g与P(MMA-co-MAA)-2树脂45g熔融共混得到P(MMA-co-AM)-2/P(MMA-co-MAA)-2共混材料。

[0051] 实施例15