一种氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料及其制备方法。用溶胶-凝胶法制备的氧化锆薄膜作为基质材料，通过敏化剂和上转换发光中心的共掺杂，实现高效的上转化发光薄膜材料。其使用的基质材料具有高的化学和热稳定性及光学透明性、较宽的禁带宽度和较低的声子能量。通过溶液掺杂手段，易于实现稀土离子间的比例调控，从而便于上转换发光波段的调节。制备过程中的前驱体溶胶稳定性好，可以长期存放，多次使用。同时，得到的薄膜材料易于加工并与器件进行结合，利于材料的器件化应用。

权利要求

1.一种氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料的制备方法，其特征在于：以溶胶-凝胶法制备的氧化锆薄膜作为基质，以Y（III）稀土离子作为敏化剂，以Er（III）、Ho（III）、Pr（III）或Ce（III）稀土离子作为上转换发光中心，在薄膜制备过程中进行共掺杂；所述氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料的制备方法包括如下步骤：a、前驱体溶胶的制备：以氧氯化锆和乙酰丙酮为原料制备聚乙酰丙酮锆，然后将聚乙酰丙酮锆溶解于甲醇中，聚乙酰丙酮锆和甲醇的质量比为2.5：1，配成前驱体溶胶；

b、稀土离子的掺杂：在上述步骤的前驱体溶胶中掺进敏化剂和上转换发光稀土离子；

c、甩膜：将掺杂后的前驱体溶胶滴到基片上，以3000-3500转/分钟的甩胶，持续时间

20-25秒，得到前驱体膜；

d、热处理：将前驱体膜在70℃-80℃温度下烘烤20-30分钟，然后以5 ℃/min的升温速率升至900 ℃，恒温2 h，自然冷却后得到氧化锆基稀土上转化发光薄膜。

说明书

一种氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 激光泵浦下的频率上转换发光现象自发现以来一直受到重视，上转换发光材料在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪技术等诸多方面具有广阔的应用前景。近几年来，稀土掺杂上转换发光材料由于在红外光区被激发时，可以发射出波长远短于激发光的可见光，在显示发光、生物检测等应用中具有独特的优势，从而引起了人们广泛的关注。稀土掺杂频率上转换发光研究的一个重要内容是如何提高上转换发光的效率。近年来，人们从稀土离子敏化中心、激活剂和基质材料等几个方面出发，不断研究出具有更高效率的稀土掺杂上转换发光材料。

[0003] 其中，稀土元素Er（III）/Tm（III）/Ho（III）Pr（III）/Ce（III）等具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，被广泛用为上转换发光中心的离子。同时，稀土元素Yb（III）或Y（III）在980 nm 附近有较宽的吸收截面，并且能够将能量有效地转移给其它离子，是一种很有效的上转换敏化剂，所以越来越多的成为上转换发光材料的敏化中心。

[0004] 基质材料是影响上转换发光特性的一个重要因素，基质的选择主要取决于声子能量大小。当声子能量同激发或发射频率相近时，晶格会吸收能量使发光效率下降，因此基质材料必须具有较低的声子能量，才能使发射光不被减弱。通常的上转换发光材料，大部分都是以氟化物或者氟氧化物作为基质，主要是考虑了其声子能量小的特点。然而，传统的氟化物或者氟氧化物存在吸湿性强、机械强度差、热稳定性差、不易制备等缺点。相对于以上氟化物的缺点，氧化物则因高的化学和热稳定性且容易制备越来越受到重视。但是氧化物的声子能量普遍较高，因此上转换效率比较低。因此需要找到一种合适的氧化物（体系）作为基质材料。

[0005] 同时，随着器件化应用的发展，如何制备开发出大尺寸、均匀性好、具有特定形态的材料也越来越受到人们的重视。目前报道的稀土上转化发光材料多为粉末或颗粒状结构，而在与器件相结合的过程中，通过溶胶-凝胶法制备的薄膜材料，具有操作简单、纯度高、化学组成均匀、尺寸和厚度可控、易于器件加工等优点，是目前最理想、最具有应用前景的上转换材料器件化的方向之一。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种氧化锆基稀土上转化发光薄膜材料，包括：

[0009] 以溶胶-凝胶法制备的氧化锆薄膜作为基质，以Yb（III）或Y（III）稀土离子作为敏化剂，以Er（III）、Tm（III）、Ho（III）、Pr（III）或Ce（III）稀土离子作为上转换发光中心，在薄膜制备过程中进行共掺杂。

[0010] 在980 nm 附近的红外光激发下，敏化剂利用其较宽的吸收截面吸收泵浦光，然后将能量传递给激活离子，并使这些离子产生上转换发光。

[0011] 本发明采用溶胶-凝胶法制备氧化锆薄膜（ZrO2），利用其良好的化学稳定性、光学-1透明性、较宽的禁带宽度（约7. 8 eV）和较低的声子能量（470 cm ），作为一种良好的上转换发光的基质材料。通过Er（III）/Tm（III）/Ho（III）Pr（III）/Ce（III）等上转换发光中心和Yb（III）/Y（III）等敏化中心的共掺，实现高效的稀土上转换发光薄膜材料。

[0012] 本发明的另一个目的是提供上述氧化锆基稀土上转化发光薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0013] a、前驱体溶胶的制备：以氧氯化锆和乙酰丙酮为原料制备聚乙酰丙酮锆，然后将聚乙酰丙酮锆溶解于甲醇中，聚乙酰丙酮锆和甲醇的质量比为2.5：1，配成前驱体溶胶；

[0014] b、稀土离子的掺杂：在上述步骤的前驱体溶胶中掺进敏化剂和上转换发光稀土离子；

[0015] c、甩膜：将掺杂后的前驱体溶胶滴到基片上，以3000-3500转/分钟的甩胶，持续时间20-25秒，得到前驱体膜；

[0016] d、热处理：将前驱体膜在70℃-80℃温度下烘烤20-30分钟，然后以5 ℃/min的升温速率升至900 ℃，恒温2 h，自然冷却后得到氧化锆基稀土上转化发光薄膜。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0018] （1）以氧化锆作为基质材料，克服了传统的氟化物或者氟氧化物基质吸湿性强、机械强度差、热稳定性差、不易制备等缺点；

[0019] （2）制备的薄膜材料易于加工并与器件进行结合，利于材料的器件化应用；

[0020] （3）该方法中所应用的前驱体溶胶稳定性好，可以长期性多次使用；

[0021] （4）溶胶-凝胶法可以很方便地制备出性质均匀的上转化发光薄膜，不需要复杂的仪器设备，节省能源，且易于实现稀土离子间的比例调控，从而便于上转换发光波段的调节，对于探索性研究特别有利。

附图说明

[0022] 图1、实施例中Er/Yb共掺ZrO2基薄膜材料XRD谱图；其中：1、Yb3（+ 0%），Er3（+ 0%）；3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
2、Yb （1%），Er （1%）；3、Yb （2%），Er （1%）；4、Yb （3%），Er （1%）；5、Yb （4%），Er（1%）。

[0023] 图2、实施例中Er/Yb共掺ZrO2基薄膜材料的上转换发光光谱；

[0024] 其中：a、Yb3+（1%），Er3+（1%）； b、Yb3+（2%），Er3+（1%）；c、Yb3+（3%），Er3+（1%）；3+ 3+
d、Yb （4%），Er （1%）。

具体实施方式

[0025] （1）前驱体溶胶的制备：将分析纯氧氯化锆（ZrOCl2.8H2O）按照氧氯化锆：甲醇=9.7g：100 mL的比例溶于甲醇，搅拌均匀，然后加入4.50 g乙酰丙酮。在冰浴下缓慢滴加6.07g三乙胺，保持温度低于5℃。使摩尔比为氧氯化锆：乙酰丙酮：三乙胺=1：1.5：2。滴加完后，撤去冰浴，在室温下继续搅拌2 h，生成金黄色的透明溶液。蒸去溶剂甲醇，至干，获得淡黄色粘结物，加入50 mL四氢呋喃，剧烈搅拌1 h，使可溶物溶解，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，金黄色透明的滤液再蒸去溶剂四氢呋喃，直至获得淡黄色板结物。再加入
70 mL正己烷，在室温下剧烈搅拌2 h，抽滤，滤去溶剂，获得沉淀滤饼，干燥后，即得到白色粉末状的聚乙酰丙酮锆。然后按照聚乙酰丙酮锆：甲醇质量比为2.5:1的比例将聚乙酰丙酮锆溶解于甲醇中，配成黄色均匀透明的溶液，过滤，除去不溶微粒，得到透明、均匀、稳定的前驱体溶胶。

[0026] （2）在上述溶胶中分别加入摩尔百分比依次为0, 1, 1, 1, 1 %的硝酸铒和0,1, 2, 3, 4 %的氯化钇，搅拌均匀，静置一天陈化。

[0027] （3）将陈化好的前驱体溶胶滴两滴到基片上，用旋转匀胶机甩胶。转速3000转/分钟，时间20秒。

[0028] （4）甩胶后，将带有前驱体膜的基片放入80oC烘箱中烘烤20分钟，以除去多余溶剂。然后将膜片放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升至900 ℃，恒温2 h，自然冷却后得到厚度约为500纳米的氧化锆基稀土上转化发光薄膜。其中，Er/Yb共掺ZrO2基薄膜材料的XRD谱图如图1所示。Er/Yb共掺ZrO2基薄膜材料的上转换发光光谱如图2所示。