一种掺Er的GaN荧光粉及其制备方法转让专利
申请号 : CN201110403427.2
文献号 : CN102391872B
文献日 : 2012-12-12
发明人 : 王晓丹 , 臧涛成 , 程新利 , 毛红敏 , 马春兰
申请人 : 苏州科技学院
摘要 :
本发明公开了一种掺Er的GaN荧光粉及其制备方法。它的化学式为Ga(1-2x-y-z)Er2xCeyAzN，其中，A为元素Mg或Si，0.05%≤x≤5.0%，0.2x≤y≤2x,0.001%≤z≤0.01%。按摩尔比称取原料Ga(NO3)3·9H2O、Er2O3、CeO2及MgO或Si(OC2H5)4)，分别溶解并混合，蒸发溶剂后，将得到的块体研细成粉体，在氮气气氛、600～800℃的条件下处理，得到掺杂离子的Ga2O3材料。然后在NH3气氛、850～1050℃的条件下进一步处理，得到掺杂离子的GaN荧光粉。该方法能有效提高掺Er的GaN荧光粉的发光效率，同时，材料的导电性能得到改善。
权利要求 :
1. 一种掺Er的GaN荧光粉，其特征在于：化学式为Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey Az N，其中，A为元素Mg或Si，0.05%≤x≤5.0%，0.2x≤y≤2x, 0.001%≤z≤0.01%。
2. 一种如权利要求1所述的掺Er的GaN荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)按摩尔比，Ga(NO3)3·9H2O∶Er2O3∶CeO2: MgO或Si(OC2H5)4= (1-2x-y-z)：x ：y：z称取各原料，其中，0.05%≤x≤5.0%，0.2x≤y≤2x, 0.001%≤z≤0.01%；
(2)把Ga(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，Er2O3和CeO2分别溶解于浓硝酸中，将上述三种溶液混合均匀后，再加入MgO的浓硝酸溶液，或在快速搅拌条件下滴加Si(OC2H5)4，得到混合溶液；
(3)在90～120℃的温度下将上述混合溶液中的溶剂蒸发，得到干的块体，再将其研细成粉体； (4)将得到的粉体在氮气气氛、温度为600～800 ℃的条件下处理5～7 小时，使硝酸
3+ 3+ 2+ 4+
盐和硅胶粉体分解，得到掺杂Er 、Ce ，及Mg 或Si 离子的Ga2O3粉体；
(5)在NH3气氛、温度为850～1050℃的条件下处理6～9小时，得到一种掺杂离子的GaN荧光粉。
说明书 :
一种掺Er的GaN荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种无机发光材料，特别是一种掺Er的GaN荧光粉及其制备方法。
背景技术
[0002] 以GaN为代表的第三代半导体材料近年来发展迅速，GaN具有宽的直接带隙，良好的化学稳定性和热稳定性，在光电子领域存在着巨大的应用价值。GaN还是一种理想的稀土元素掺杂的基体材料，3.4eV的禁带宽度远大于硅，可降低温度淬灭效应，且大多数的稀土离子在GaN晶格中占据Ga的位置，可增加4f层内跃迁几率。稀土离子在GaN中的掺杂浓21 -3
度可以达到10 cm ，如此高的掺杂浓度增加了稀土离子发光中心浓度。在GaN中掺入不同的稀土元素可发出从可见光到红外光不同波长的光，而且发出的光亮度高，色彩纯正，在全色显示及LED显示方面有重要应用。
度可以达到10 cm ，如此高的掺杂浓度增加了稀土离子发光中心浓度。在GaN中掺入不同的稀土元素可发出从可见光到红外光不同波长的光，而且发出的光亮度高，色彩纯正，在全色显示及LED显示方面有重要应用。
[0003] 在GaN中掺入Er离子，在光激发、电注入等外界能量激发下，Er离子会吸收能量发生从基态到激发态的跃迁，激发态不稳定，会重新跃迁回基态而发光，其中包括发生4 4
I13/2→ I15/2的能级跃迁，发射出1.55µm的光，在光通讯、光放大、医疗等方面有重要应用（参见文献“Erbium-doped GaN epilayers synthesized by metal-organic chemical vapor deposition”，[J]Applied Physics Letters，2006，89，151903）。然而在掺Er的
4 4
GaN中，I11/2激发态能级的荧光寿命较长，较不容易弛豫到 I13/2能级，这一特性导致发生
4 4
I13/2→ I15/2的能级跃迁的原子数目较少，1.55µm波段的发光效率较低。此外，Er离子的掺入对半导体材料GaN的导电性也会有一定的不利影响。
I13/2→ I15/2的能级跃迁，发射出1.55µm的光，在光通讯、光放大、医疗等方面有重要应用（参见文献“Erbium-doped GaN epilayers synthesized by metal-organic chemical vapor deposition”，[J]Applied Physics Letters，2006，89，151903）。然而在掺Er的
4 4
GaN中，I11/2激发态能级的荧光寿命较长，较不容易弛豫到 I13/2能级，这一特性导致发生
4 4
I13/2→ I15/2的能级跃迁的原子数目较少，1.55µm波段的发光效率较低。此外，Er离子的掺入对半导体材料GaN的导电性也会有一定的不利影响。
发明内容
[0004] 为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种掺Er的GaN荧光粉及其制备方法，它能有效提高掺Er的GaN荧光粉的发光效率，同时，材料的N型或P型导电性能得到改善。
[0005] 实现本发明目的的技术方案是提供一种掺Er的GaN荧光粉，其化学式为Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey AzN，其中，A 为元素 Mg或Si，0.05%≤x≤5.0%，0.2x≤y≤ 2x,0.001%≤z≤0.01%。
[0006] 本发明还提供一种掺Er的GaN荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1、按摩尔比，Ga(NO3)3·9H2O∶Er2O3∶CeO2: MgO或Si(OC2H5)4)= (1-2x-y-z)：x ：y：z称取各原料，其中，0.05%≤x≤5.0%，0.2x≤y≤2x, 0.001%≤z≤0.01%；
[0008] 2、把Ga(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，Er2O3和CeO2分别溶解于浓硝酸中，将上述三种溶液混合均匀后，再加入MgO的浓硝酸溶液，或在快速搅拌条件下滴加Si(OC2H5)4，得到混合溶液；
[0009] 3、在90～120℃的温度下将上述混合溶液中的溶剂蒸发，得到干的块体，再将其研细成粉体；
[0010] 4、将得到的粉体在氮气气氛、温度为600～800 ℃的条件下处理5～7 小时，使3+ 3+ 2+ 4+
硝酸盐和硅胶粉体分解，得到掺杂Er 、Ce ，及Mg 或Si 离子的Ga2O3粉体；
硝酸盐和硅胶粉体分解，得到掺杂Er 、Ce ，及Mg 或Si 离子的Ga2O3粉体；
[0011] 5、在NH3气氛、温度为850～1050℃的条件下处理6～9小时，得到一种掺杂离子的GaN荧光粉。
[0012] 与现有技术相比，本发明的优点是：由于在GaN中掺入Er元素的同时，共掺入了Ce元素，从而能在一定程度上加强Er元素在1.55 µm波段的发射效率，同时在GaN中共掺入Mg或Si元素，可以提高材料的P型或N型导电性能，避免因为Er, Ce等稀土元素的掺入而降低材料的导电性能。
附图说明
[0013] 图1是本发明实施例制备的掺Er的GaN荧光粉的X射线衍射图谱。
具体实施方式
[0014] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0015] 实施例1
[0016] 在本实施例中，制备化学式Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey AzN的荧光粉，其中，A为元素Mg，x = 0.05%, y = 0.01%, z = 0.001%。
[0017] 其 制 备 方 法 是：将Ga(NO3)3·9H2O，Er2O3，CeO2，MgO 高 纯 原 料 按 照0.99889∶0.0005∶0.0001: 0.00001的摩尔配比称重，用去离子水溶解Ga(NO3)3·9H2O，用浓硝酸溶解Er2O3，CeO2，MgO得到溶液，将上述溶液均匀混合；在90℃的温度下蒸发以上混合溶液，得到干的块体材料，然后将其研细得到粉体。在氮气保护下，在600℃下处理5小
3+ 3+ 2+
时使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Mg 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3
3+ 3+ 2+
气氛保护下，在850℃下处理6小时得到掺Er 、Ce 和Mg 的GaN荧光粉体。
3+ 3+ 2+
时使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Mg 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3
3+ 3+ 2+
气氛保护下，在850℃下处理6小时得到掺Er 、Ce 和Mg 的GaN荧光粉体。
[0018] 参见附图1，它是本实施例制备的掺Er的GaN荧光粉的X射线衍射谱，由图1可以看出，与标准的GaN的X射线衍射谱（X-ray数据库PDF卡片号为760703）完全对应，表明本实施例制备的掺Er的荧光粉为GaN六方相，没有其他杂相。
[0019] 将本实施例掺Er3+,Ce3+, Mg2+的GaN荧光粉体样品与不共掺Ce3+和Mg2+的同浓度样品相比，1.55µm荧光强度增强8～15%。将本样品在扫描电镜中进行20KV电子束辐照观3+ 3+
察，没有发现明显的电荷积累效应，表明电荷被导走，样品导电性较好；而掺Er ,Ce 的GaN
2+
荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应，因此说明共掺入Mg 后确实能提高样品的导电性。
察，没有发现明显的电荷积累效应，表明电荷被导走，样品导电性较好；而掺Er ,Ce 的GaN
2+
荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应，因此说明共掺入Mg 后确实能提高样品的导电性。
[0020] 实施例2
[0021] 在本实施例中，制备化学式Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey AzN的荧光粉，其中，A为元素Mg， x = 5%, y = 10%, z = 0.01%。
[0022] 将Ga(NO3)3·9H2O，Er2O3，CeO2，MgO高纯原料按照0.7999∶0.05∶0.1: 0.0001的摩尔配比称重，用去离子水溶解Ga(NO3)3·9H2O，用浓硝酸溶解Er2O3，CeO2，MgO得到溶液，将上述溶液均匀混合；在120℃的温度下蒸发以上混合溶液得到干的块体材料，然后将3+ 3+ 2+
其研细得到粉体。在氮气保护下，在800℃下处理7h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Mg 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在1050℃下处理9h得到掺
3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+
Er 、Ce 和Mg 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Mg 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积
3+ 3+
累效应，说明材料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
其研细得到粉体。在氮气保护下，在800℃下处理7h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Mg 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在1050℃下处理9h得到掺
3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+
Er 、Ce 和Mg 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Mg 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积
3+ 3+
累效应，说明材料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
[0023] 实施例3
[0024] 在本实施例中，制备化学式Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey AzN的荧光粉，其中，A为元素Mg，x = 1%, y = 1%, z = 0.005%。
[0025] 将Ga(NO3)3·9H2O，Er2O3，CeO2，MgO高纯原料按照0.96995∶0.01∶0.01:0.00005的摩尔配比称重，用去离子水溶解Ga(NO3)3·9H2O，用浓硝酸溶解Er2O3，CeO2，MgO得到溶液，将上述溶液均匀混合；在105℃的温度下蒸发以上混合溶液得到干的块体材料，
3+ 3+
然后将其研细得到粉体。在氮气保护下，在700℃下处理6h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和
2+
Mg 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在950℃下处理8h
3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+
得到掺Er 、Ce 和Mg 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Mg 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的
3+ 3+
电荷积累效应，说明材料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
3+ 3+
然后将其研细得到粉体。在氮气保护下，在700℃下处理6h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和
2+
Mg 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在950℃下处理8h
3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+
得到掺Er 、Ce 和Mg 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Mg 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的
3+ 3+
电荷积累效应，说明材料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
[0026] 实施例4
[0027] 在本实施例中，制备化学式Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey AzN的荧光粉，其中，A为元素Si，x = 0.5%, y = 0.6%, z = 0.006%。将Ga(NO3)3·9H2O，Er2O3，CeO2，Si(OC2H5)4高纯原料按照0.98394∶0.005∶0.006: 0.00006的摩尔配比称重，用去离子水溶解Ga(NO3)3·9H2O，用浓硝酸溶解Er2O3，CeO2得到溶液，将溶液混合均匀后，再在快速搅拌下滴入规定量的Si(OC2H5)4；在100℃的温度下蒸发以上混合溶液得到干的块体材料，然后将其研细得到粉3+ 3+ 4+
体。在氮气保护下，在700℃下处理6h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Si 的Ga2O3粉体。
3+ 3+
将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在900℃下处理7h得到掺Er 、Ce 和
4+ 3+ 4+ 3+
Si 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Si 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积累效应，说明材
3+ 3+
料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
体。在氮气保护下，在700℃下处理6h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Si 的Ga2O3粉体。
3+ 3+
将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在900℃下处理7h得到掺Er 、Ce 和
4+ 3+ 4+ 3+
Si 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Si 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积累效应，说明材
3+ 3+
料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
[0028] 实施例5
[0029] 在本实施例中，制备化学式Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey AzN的荧光粉，其中，A为元素Si，x =0.05%, y = 0.01%, z = 0.001%。将Ga(NO3)3·9H2O，Er2O3，CeO2，Si(OC2H5)4高纯原料按照
0.99889∶0.0005∶0.0001: 0.00001的摩尔配比称重，用去离子水溶解Ga(NO3)3·9H2O，用浓硝酸溶解Er2O3，CeO2得到溶液，将溶液混合均匀后，再在快速搅拌下滴入规定量的Si(OC2H5)4；在90℃的温度下蒸发以上混合溶液得到干的块体材料，然后将其研细得到粉
3+ 3+ 4+
体。在氮气保护下，在600℃下处理5h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Si 的Ga2O3粉体。
3+ 3+
将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在850℃下处理6h得到掺Er 、Ce 和
4+ 3+ 4+ 3+
Si 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Si 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积累效应，说明材
3+ 3+
料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
0.99889∶0.0005∶0.0001: 0.00001的摩尔配比称重，用去离子水溶解Ga(NO3)3·9H2O，用浓硝酸溶解Er2O3，CeO2得到溶液，将溶液混合均匀后，再在快速搅拌下滴入规定量的Si(OC2H5)4；在90℃的温度下蒸发以上混合溶液得到干的块体材料，然后将其研细得到粉
3+ 3+ 4+
体。在氮气保护下，在600℃下处理5h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Si 的Ga2O3粉体。
3+ 3+
将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在NH3气氛保护下，在850℃下处理6h得到掺Er 、Ce 和
4+ 3+ 4+ 3+
Si 的GaN荧光粉体。较之不共掺Ce 和Si 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积累效应，说明材
3+ 3+
料的导电性良好，而只掺杂同浓度的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
[0030] 实施例6
[0031] 在本实施例中，制备化学式Ga(1-2x-y-z)Er2x Cey AzN的荧光粉，其中，A为元素Si，x = 5%, y = 10%, z = 0.01%。
[0032] 将Ga(NO3)3·9H2O，Er2O3，CeO2，Si(OC2H5)4高纯原料按照0.7999∶0.05∶0.1:0.0001的摩尔配比称重，用去离子水溶解Ga(NO3)3·9H2O，用浓硝酸溶解Er2O3，CeO2得到溶液，将溶液混合均匀后，再在快速搅拌下滴入规定量的Si(OC2H5)4；在120℃的温度下蒸发以上混合溶液得到干的块体材料，然后将其研细得到粉体。在氮气保护下，在800℃下处
3+ 3+ 4+
理7h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Si 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在
3+ 3+ 4+
NH3气氛保护下，在1050℃下处理9h得到掺Er 、Ce 和Si 的GaN荧光粉体。较之不共掺
3+ 4+ 3+
Ce 和Si 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中
20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积累效应，说明材料的导电性良好，而只掺杂同浓度
3+ 3+
的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。
3+ 3+ 4+
理7h使粉体分解得到掺Er 、Ce 和Si 的Ga2O3粉体。将得到的离子掺杂的Ga2O3粉体在
3+ 3+ 4+
NH3气氛保护下，在1050℃下处理9h得到掺Er 、Ce 和Si 的GaN荧光粉体。较之不共掺
3+ 4+ 3+
Ce 和Si 的同浓度掺Er 的GaN荧光粉体，1.55µm荧光强度增强8%-15%。在扫描电镜中
20KV电子辐照下观察没有明显的电荷积累效应，说明材料的导电性良好，而只掺杂同浓度
3+ 3+
的Er ,Ce 的GaN荧光粉体材料在同样条件下观察，有较明显的电荷积累效应。